煤焦油的深度加工

3．煤焦油的加工 ⑴ 焦油加工前的准备 由本厂生产的粗焦油及外厂来焦油均送入油库进行质量均合、初 步脱水和脱盐。焦油储槽内设有蒸气加热器，使焦油温度维持在 70～80℃，经静置36小时以上，可使焦油中水初步脱至2～ 3％。在焦油蒸馏前的管式炉加热可使焦油最终脱水，水含量小 于0.5％。
焦油中的铵盐，受热后会分解，生成游离酸，反应式为NH4Cl HCl＋NH3，HCl会严重腐蚀管道和设备，因此需除去。焦油中的 水实际是氨水，其中所含挥发性铵盐随脱水除去，而绝大部分固
⑥ 二 蒽油馏分 初馏点310℃，馏出50Hale Waihona Puke Baidu时为400℃，产率4％
～6％，密度1.08～1.12kg/l，含萘不大于3％。 ⑦ 沥青 为焦油蒸馏残余物，产率为54％～56％。
上述各焦油馏分经进一步加工，可分离制取多种产品，所提取的 主要产品是：
① 萘 为无色晶体，易升华，不溶于水，易溶于醇、醚、三氯 甲烷和二硫化碳，是焦油加工的重要产品。工业萘经氧化制取邻 苯二甲酸酐，供生产树脂、工程塑料、塑料增塑剂、染料、医药 及油漆。萘也可用于生产农药、植物生长刺激素、塑料与橡胶的 防老剂等。
煤焦油的深度加工
这里讨论的是在1000℃左右煤炼焦所得的高温煤焦油，又称煤焦 油。在常温下煤焦油是一种比重为1.17～1.19的黑褐色粘稠液 体。
1．煤焦油的化学组成 煤焦油组成中包括了如苯、苯酚这样低分子量的简单物质，直到 甚至在真空下也不易蒸发的，分子量达数千的非常复杂物质，因 此是一种十分复杂的混合物。煤焦油中有机化合物估计有一万种 以上，已被鉴定的约有500多种。煤焦油化学组成特点是：①主 要是芳香族化合物，而且大多数是两个环以上的稠环芳香族化合 物，而烷烃、烯烃和环烷烃化合物很少；②还有杂环的含氧、含 氮和含硫化合物；③含氧化合物如呈弱酸性的酚类以及中性的古 马隆、氧芴等；④含氮化合物主要包括弱碱性的吡啶、喹啉及它 们的衍生物，还有吡咯类如吲哚，咔唑等；⑤含硫化合物是噻 吩、硫酚、硫杂茚等；⑥煤焦油中各种烃的烷基化合物数量甚 少，而且它们的含量随着分子中环数增加而减少。 虽然煤焦油中组分是多种多样的，但大多数组分在煤焦油中 的含量不高或极微。在煤焦油中含量占1％以上的组分只有13 种，它们的性质与含量等列于表6-4-03。
② 酚及同系物 酚是无色结晶，可溶于水和乙醇。酚广泛用 于生产树脂、工程塑料、染料、油漆和医药等，甲酚可用于生产 合成树脂、增塑剂、防腐剂、防老化剂和香料。
③ 蒽 蒽是无色片状结晶，有蓝色荧光，不溶于水，能溶于 醇、醚、四氯化碳和二硫化碳。主要用于制造蒽醌染料，还可用 于制造皮革合成皮革鞣剂等。
④ 菲 白色带荧光的结晶。可用于制取农药等。在焦油中含量 仅次于萘，其应用还有待开发。
⑦ 沥青 可用于制造屋顶涂料、防潮层、筑路、生产沥青焦和 电极沥青。 可见煤焦油产品应用广泛。目前世界焦油年产量约为1600万吨， 其中70％进行加工精制。国外先进的焦油加工厂已从中提取200 多种产品，原西德有500种不同的化学品是从煤焦油制得的。至 今煤焦油仍然是几种芳烃化合物的唯一来源，例如蒽仍然不能满 足需要。为了从煤焦油中提取含量不高而有价值的产品，煤焦油 加工趋于向集中加工，生产大型化方向发展。
⑤ 咔唑 无色小鳞片状晶体，不溶于水，微溶于乙醇、乙醚、 丙酮、热苯及二硫化碳，可用于制造染料和农药。
⑥ 各种油类 前述各馏分提取有关单组分产品后，留下各种油 类产品。其中洗油馏分经脱二甲酚和喹啉碱类后得到洗油，主要
用作回收苯类的溶剂。提取粗蒽结晶后的一蒽油可用作配制防腐 油，其它油类可用于制造油漆的溶剂等。
④ 洗 油馏分 230～300℃馏分，产率4.5％～6.5％，密度 1.04～1.06kg/l，含甲酚、二甲酚及高沸点酚类3％~5％，重吡 啶碱4％～5％，萘含量低于15％，还含有甲基萘及少量的苊， 芴、氧芴等，其余为洗油。
⑤ 一蒽油馏分 280～360℃馏分，产率为16％～22％，密 度1.05～1.10kg/l。含蒽16％～20％、萘2％～4％、高沸点酚 类1％～3％，重吡啶碱类2％～4％，其余为一蒽油。
步精制，工业萘的结晶点为77.5～78.0℃，而精萘应达到79.3 ～79.6℃，纯萘的结晶点为80.28℃。目前精制萘的方法有较为 先进的区域熔融法，分步结晶法和催化加氢法等。区域熔融法是 使晶体反复熔化和结晶析出，晶体纯度不断提高，工业萘经过晶 析提纯，萘含量提高到99％，再经20层浮阀精馏塔提纯，这些过 程是在连续操作条件下进行的。分步结晶法实际上是一种间歇式 区域熔融法，由于设备简单，能耗低，工业上应用较多。催化加 氢精制和苯精制相仿。因为粗萘中有些不饱和化合物沸点与萘很 接近，难以用精馏方法分离，而催化加氢很容易去除它们。 ⑶ 粗蒽和精蒽 将焦油蒸馏所得一蒽油馏分进行冷却结晶，从80～90℃降温到 32～38℃，结晶过程需12～16小时，再离心分离即可分出粗蒽 结晶。粗蒽呈黄绿色糊状，其中含纯蒽28～32％，纯菲22％～ 30％，纯咔唑15％～20％，粗蒽对一蒽油的产率为13％～ 18％。 由粗蒽制取精蒽的方法目前有溶剂法和溶剂一精馏法。溶剂法是 利用蒽菲咔唑在一定溶剂中溶解度不同而加以分离。例如用重苯 溶解粗蒽，除去菲和芴等，经冷却结晶、过滤所得滤渣，再用重 苯和糠醛的混合物溶解，除去咔唑，再经过滤即得精蒽。 溶剂-精馏法是德国采用的方法，年产量达6000吨。粗蒽先在蒸 馏塔进行分离，塔顶产物为粗菲，从侧线切取半精蒽馏分（含蒽
连续焦油蒸馏流程有一塔式和两塔式。一塔式流程给于图6-402。在流程中，原料焦油在焦油贮槽中经加热静置脱水后，用泵 打入管式炉对流段，在此加热到120～130℃，送到一段蒸发 器，进行蒸发脱水，脱水后的焦油进入无水焦油槽，再用泵打入
管式炉辐射段，在此加热到400℃左右，送入二段蒸发器的蒸发 段，在二段蒸发器底部排出沥青，顶部逸出的馏分，进入馏分塔 进行分馏。从馏分塔顶提取轻油馏分（95～115℃），在侧线自 上而下提取酚油馏分（165～185℃）、萘油馏分（200 ～215℃），洗油馏分（225～245℃），一蒽油（270 ～290℃），在塔底得二蒽油馏分（320～335℃）。这些馏分经 各自的冷却器冷却，然后进入各自的中间槽。侧线引出的塔板数 可根据馏分组成调节。馏分塔顶部出来的轻油和水的混合物经冷 凝冷却、油水分离，轻油入中间槽，部分回流，剩余部分作为中 间产品送往粗苯精制车间。馏分塔与二段蒸发器用的直接蒸气经 管式炉加热到450℃后送入各塔的塔底。 上海宝钢采用的是一塔式减压蒸馏。轻油在脱水塔分出，馏分塔 塔顶得酚油，侧线分出萘油，洗油和蒽油，塔底为软沥青。脱水 焦油与馏分塔塔底软沥青换热后，再经管式炉加热到340℃，入 馏分塔。塔顶温度112℃，侧线萘油、洗油、蒽油馏分，温度分 别为160，210和270℃，因此操作温度比常压塔低。由于减压操 作（塔顶压力控制在13.3kPa），可以降低加热炉出口焦油温 度，节能且可防止炉管结焦。 二塔式流程的不同点在于增加了一个蒽油塔，从塔底提取二蒽 油，塔顶用洗油打回流。另外，除了上述切取窄馏分外，还有在 一塔式中切取酚萘洗三混馏分，在二塔式中切取萘洗二混馏分的
焦油馏分的产率与加热温度几乎成直线关系，即随加热温度的 提高，馏分的产率增加，而沥青软化点也提高。但当加热温度超 过410～415℃，焦油会剧烈分解，这对提取焦油中低沸点馏分 并无好处，而只是增加了蒽油馏分中的高沸点组分。最适宜的一 次蒸发温度应保证从焦油中蒸出的酚和萘最多，并得到软化点为 80～90℃的沥青。为此管式炉中焦油加热的上限温度为400～ 405℃。
定铵盐仍留在脱水焦油中。生产上采取的脱盐措施是加入浓度为 8％～12％碳酸钠溶液，使焦油中固定铵盐含量小于0.01g/kg。 ⑵ 连续焦油蒸馏 目前大型的焦油加工均采用管式炉连续式装置进行焦油蒸馏。常 采用一次蒸发操作。焦油在管式炉中很快加热到某一温度，在此 温度下，由于加热设备内压力增高，低沸点组分不能完全蒸发， 处于过热状态，然后将此焦油引入蒸发器内，由于蒸发空间突然 扩大、压力急剧降低，焦油中沸点较低的组分闪急蒸发，即一次 蒸发而分成气液平衡的两相，液相由底部排出，气相进入馏分 塔，最后从馏分塔塔顶及各侧线引出各个馏分。
2．煤焦油各个馏份的化学与利用 煤焦油中的组分相当多，难以将其中的组分只经一次就分离出
来，通常是分步地把煤焦油中的有用组分分离出来。分离的方法 一般是蒸馏、萃取、结晶等。图6-4-01给出了从煤焦油分离出 各主要组分的示意图。 由图6-4-01可见，煤焦油通过蒸馏切取的馏份有如下几种：
① 轻 油馏分 为170℃前的馏分，产率为0.4％～0.8％，密度 0.88～0.90kg/l。主要含苯族烃，酚含量小于5％。还含有少量 的古马隆和茚等不饱和化合物；
把上述分解得到的粗酚和废水脱酚得到的粗酚合在一起进行 精酚生产。精酚生产流程见图6-4-03。流程中有一个脱水塔和 四个连续精馏塔，为了降低操作温度，采用减压操作。粗酚通过 连续精馏得到苯酚，邻甲酚、间甲酚，塔底残液作为生产二甲酚
的原料，可用间歇精馏进一步分离。
酸洗得到粗吡啶盐类，采用氨水法或碳酸钠法分解，粗吡啶盐基 的精制包括脱水、初馏和精馏等，得到工业喹啉，浮选剂， 2,4,6三甲基吡啶及混二甲基吡啶等。 ⑵ 工业萘与精萘的生产 全世界目前90％的萘来自煤焦油。其中大部分用于生产含萘95％ 的工业萘，其余用于生产结晶点不低于79.3℃的精萘。
情况，这是为了使萘集中，简化蒸馏操作及洗涤操作。 焦油连续蒸馏，应注意设法提高萘和酚的回收率。常用萘的集中 度及酚的集中度表示，例如，萘集中度表示萘油馏分（或混合馏 分）中萘量占焦油中萘量的百分数。一塔式或二塔式的萘集中度 在86～89％，而切取混合馏分时则可高于90％。
4．煤焦油馏分的加工 煤焦油蒸馏所得的酚油、萘油和洗油馏分都含有萘、酚类和重吡 啶类，见表6-4-04。 煤焦油中的酚、萘和蒽是重要的产品，这里重点介绍它们的提取 方法，并扼要述及提取重吡啶碱类的方法。 ⑴ 酚类和重吡啶碱的提取 焦油中酚的组成相当复杂，根据沸点不同分为低级酚和高级酚， 前者包括酚、甲酚和二甲酚，后者包括三甲酚，烷基酚等，低级 酚是重要的化工原料，已得到普遍分离提取。焦油馏分中还含有 吡啶碱类，它们主要是高沸点的吡啶衍生物和喹啉衍生物，其沸 点在160℃以上，称为重吡啶碱类。
焦油蒸馏得到的萘油馏分（或混合馏分）是生产工业萘的原 料。一般加工步骤是：含萘馏分→碱洗→酸洗→碱洗→精馏→工 业萘。碱洗去除酚类，酸洗脱吡啶碱类，最后碱洗去除游离酸和 其它杂质。 生产工业萘的蒸馏工艺流程示于图6-4-04。萘油经换热温度达 190℃进入初馏塔，塔顶蒸出的酚油经换热冷到130℃进入回流 槽，大部分回到初馏塔顶，塔顶温度198℃。塔底液分成两路， 一路入萘塔，另一路经再沸器，升温到225℃再循环回到初馏 塔。初馏塔常压操作，而萘塔在196～294kPa下操作，以提高塔 顶蒸气温度，满足初馏塔再沸器热源的要求，在225KPa时塔顶 温度为276℃。萘塔由圆筒式管式炉供热。初馏塔与萘塔均为浮 阀式塔板，分别为63层与73层。95工业萘的产率为62～67％， 萘的回收率可达95～97％。 95工业萘含萘95％左右，其中还含杂环及不饱和化合物，需进一
② 酚 油馏分 170～210℃馏分，产率为1.0％～2.5％，密度 0.98～1.01kg/l，含有酚和甲酚20％～30％，萘5％～20％， 吡啶碱4～6％，其余为酚油。
③ 萘油馏分 210～230℃馏分，产率为10％～13％，密 度1.01～1.04kg/l，主要含萘70％～80％，酚、甲酚与二甲酚 4％～6％，重吡啶碱3％～4％，其余为萘油。
酚类与重吡啶碱类主要集中在酚油、萘油和洗油中。因为酚类呈 弱酸性，对这些馏分进行碱洗就可提取酚类，而重吡啶碱类呈弱 碱性和酸能生成盐，发生的反应分别是：
碱洗脱酚以及酸洗脱重吡啶时用的碱和酸都是过量的。而且连 续洗涤分成两段进行，例如脱酚时，第一段用碱性酚盐洗涤，得 产物中性酚盐，第二段用新碱液洗涤，生成的碱性酚盐作为第一 段洗涤溶液之用。洗涤吡啶碱时也是这样分成二段。在实际连续 洗涤时按一段碱洗→一段酸洗→二段酸洗→二段碱洗的顺序进 行。洗涤用碱液浓度不大于8％～10％，酸浓度不高于20％～ 30％。 碱洗得到的酚钠盐中含有夹带的中性油，所以粗酚钠首先需脱 油，把粗酚钠放在脱油塔中用蒸气蒸吹，塔底就可得到净酚钠。 加工的下一步是净酚钠的分解。酚钠盐遇到比酚强的酸即可分 解，使酚游离析出。可用CO2或硫酸分解。CO2气可用石灰窑 气、烟道气或高炉煤气。用CO2分解，分解率可达97～99％，残 留酚钠需用硫酸进一步分解。