纳米材料及纳米催化剂的制备

纳米材料及纳米催化剂的制备

纳米技术是一门崭新的综合性科学技术,当物质被“粉碎”到纳米级并制成纳米材料时,不仅光、电、热、磁等性能发生变化,而且具有辐射、吸收、催化、吸附等许多新特性,可较大地改变目前的产业结构[1],纳米技术有着广阔的发展前景。

1纳米材料科学的基本原理

200年来,人们对宏观物体与微观基本粒子进行了深入的研究,发现它们虽然化学组成相同,但理化性质却相差很大,因此想象,处于宏观物质与微观粒子之间应该有一个过度状态,物质处于这个颗粒尺寸为0～100ｎｍ的过度状态即为纳米微粒(ＮａｎｏＰａｒｔｉｃｌｅｓ)和纳米团族(ＮａｎｏＣｌｕｓｔｅｒｓ)。随着显微技术发展到扫描隧道显微镜(ＳＴＭ)和原子显微镜(ＡＭＦ),使观察、制备、表征纳米材料成为可能,又由于处于纳米过度状态的物质与处于宏观状态的物质,在电子性质、表面性质等方面异差非常大,一门新的学科—纳米科学技术随即问世。

1.1纳米材料

纳米材料包括纳米颗粒、纳米薄膜、纳米晶体、纳米非晶体、纳米纤维、纳米块体等。纳米颗粒尺寸大于原子族,小于超细微粒,在1至100ｎｍ之间。纳米颗粒沿一维方向的排布则形成纳米丝;沿二维方向排布则形成纳米膜;沿三维方向排布则形成纳米块体。由于纳米材料颗粒的大小可以人工控制,又由于尺寸小,比表面积大,表面的键态和颗粒内部不同及表面原子配位不全等,从而导致表面的活性部位增加。另外,随着粒经的减小,表面光滑程度较差,形成了凹凸不平的原子台阶,这样就增加了化学反应的接触面。这些性质恰恰满足了纳米催化材料和助剂材料所要求的其颗粒大小、表面积大小、电子性质、吸附性能和催化反应性能等。

1.2纳米材料的制备方法

1.2.1超声波震荡法制备纳米材料

例如将材料Ａ和材料Ｂ一起加热至全部熔化,保持熔融状态,用超声波震荡粉碎,直到材料Ａ的纳米液分散在材料Ｂ中,然后固化成纳米固体颗粒和纳米复合材料,这是一种易于人为控制、简便的制备纳米材料的方法。

1.2.2固相化学反应制备纳米材料

例如制备过渡金属超细微粒就是用这种方法。它是用固态的金属氯化物和固态的硼氢化钾(钠)一起研磨,然后在氮气气氛下200～450℃下焙烧,再经水洗得到非晶态的超细微粒。

1.2.3熔胶—凝胶法制备纳米级α-ＡＬ2Ｏ3颗粒

此方法是采用一般铝盐为材料,加入一定的添加剂形成溶胶,在溶胶中加入高氯物单体、关联剂或引发剂,在高温下经溶胶—凝胶过程形成高聚凝胶,再经1200℃热处理得到10～50ｎｍ尺寸的α-ＡＬ2Ｏ3颗粒。1.2.4沉淀法制备纳米结构的氧化物和氢氧化物[6]。此方法是使反应剂溶液喷雾雾化进入前体溶液中,以形成纳米结构的氧化物或氢化物沉淀溶液,然后对该沉淀物进行热处理,接着是声处理;或者是先声处理,接着再热处理。可得到掺杂和未掺杂的氢氧化镍、二氧化锰以及氧化钇稳定的氧化锆。可得到不寻常形态的超细结构,包括完好的圆柱体或纳米棒状物,以及氢氧化镍和二氧化锰的新结构,包括纳米结构纤维的组合、纳米结构纤维和纳米结构粒子的附聚物以及纳米结构纤维和纳米结构粒子的组合。这些纳米材料具有高渗透速率和高密度的活性部位,特别适合于作催化剂。

2纳米材料作催化剂的特点

工业生产中的催化剂应具有表面积大,稳定性好,活性高等优点。而上文中介绍的纳米材料恰恰满足这些特点。采用纳米材料制备的催化剂比常规催化剂的催化效率选择性更高。例

如,利用纳米材料可用作加氢催化剂,粒经小于0.3ｎｍ的镍和铜—锌合金的纳米材料的催化效率比常规镍催化剂高10倍。又如纳米稀土氧化物/氧化锌可作为二氧化碳选择性氧化乙烷制乙烯的催化剂,用这种纳米催化剂,乙烷和二氧化碳反应可高选择性地转化为乙烯,乙烷转化率可达60%,乙烯选择性可达90%。

2.1纳米催化剂的表面与界面效应

纳米催化剂颗粒尺寸小,位于表面的原子占的体积分数很大,产生了相当大的表面能,随着纳米粒子尺寸的减少,比表面积急剧加大,表面原子数及所占的比例迅速增大。例如,某纳米粒子粒径为5ｎｍ时,比表面积为180/ｇ,表面原子所占比例为50%,粒径为2ｎｍ时,比表面积为450/ｇ,表面原子所占比例为80%,由于表面原子数增多,比表面积大,原子配位数不足,存在不饱和键,导致纳米颗粒表面存在许多缺陷,使其具有很高的活性,容易吸附其它原子而发生化学反应。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面输送和构型的变化,同时也引起表面电子自旋、构象、电子能谱的变化。

2.2纳米光催化剂的量子尺寸效应

当粒子的尺寸降到(1～10)ｎｍ时,电子能级由准连续变为离散能级,半导体纳米粒子存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级,能隙变宽,此现象即量子尺寸效应,量子尺寸效应会导致能带蓝移,并有十分明显的禁带变宽现象,使得电子/空穴具有更强的氧化电位,从而提高了纳米半导体催化剂的光催化效率。

2.3纳米粒子宏观量子隧道效应

量子隧道效应是从量子力学观点出发,解释粒子能穿越比总能量高的势垒的一种微观现象。近年来发现,微颗粒的磁化强度和量子相干器的磁通量等一些宏观量也具有隧道效应,即宏观量子隧道效应。研究纳米这一特性,对发展微电子学器件将具有重要的理论和实践意义。3纳米催化剂的制备方法

目前制备纳米微粒的方法很多,无论采用哪一种方法,制备的纳米粒子必须达到如下要求:表面光洁;粒子形状、粒径及粒度分布可控;粒子不易团聚;易于收集;产率高。制备纳米催化剂的常用方法有以下几种。

3.1沉淀法沉淀法是通过化学反应使原料的有效成分沉淀,然后经过过滤、洗涤、干燥、加热分解而得到纳米粒子,沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等,其共同的特点是操作简单方便。

3.2水解法它是在高温下先将金属盐的溶液水解,生成水合氧化物或氢氧化物沉淀,再加热分解得到纳米粒子的一种方法。水解法包括无机水解法、金属醇盐水解法、喷雾水解法等,其中以金属醇盐水解法最为常用,其最大特点是从物质的溶液中直接分离所需要的粒径细、粒度分布窄的超微粉末。该法具有制备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体的性能重复性好及得率高等优点,其不足之处是原料成本高,若能降低成本、则具有极强的竞争力。

3.3溶剂热合成法该法是于高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成氧化物,再经分离或热处理得到纳米粒子。此法具有原料易得、粒子纯度高、分散性好、晶型好且可控、成本相对较低等优点。

3.4溶胶—凝胶法该法利用金属醇盐的水解或聚合反应制备氧化物或金属非氧化物的均匀溶胶,再浓缩成透明凝胶,使各组分分布达到分子水平,凝胶经干燥、热处理即可得到纳米粒子。该法优点是粒径小、纯度高、反应过程易控、均匀度高、烧结温度低,缺点是原料价格高、有机溶剂有毒、处理时间较长等。

3.5微乳液法该法利用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液,剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中,形成许多微泡,微泡表面由表面活性剂组成,微泡中的成核、生长、凝结、团聚等过程局限在一个微小的球型液滴内,从而形成球型颗粒,避免了球型间的进一步团聚,微乳液法具有制备的粒子粒径小、单分散性好、实验装置简单、易操作等优点,