焙烧温度对异辛醇生成异辛酸性能的影响

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相同的反应条件下, 随着催化剂焙烧温度的升高, 异辛酸收率逐渐增大, ZnO / -A l2O 3 ( 800) 催化剂具有最 高的催化活性, 异辛酸收率达到 18. 1% . 当焙烧温度高于 800 时, 反应活性开始下降。同时 900 和 1 000 焙烧的催化剂机械强度也大幅降低, 在反应中被转子击碎成粉末状, 在工业生产过程中已经没有实 用性。
2. 3 XRD结果 为了了解焙烧温度对催化剂物相结构有无影响, 对不同焙烧温度下的催化剂进行了 XRD 表征。由
图 1可见, 在所有样品中, 2 为 37. 4 , 46. 0 , 67. 0 位置显示为六方晶系 A l2O3特征谱图。对照标准谱图 发现 A l2 O3为 -A l2 O 3, 焙烧温度较低时, 其 XRD 谱峰宽化, 峰强较弱, 说明此时 A l2O 3晶粒细小, 晶形发育 不完整, 并且可能含有一定的非晶成分。随着焙烧温度的提高, A l2O 3衍射峰的峰型由宽变窄, 峰强由弱变 强。这说明 A l2O 3晶粒尺寸逐渐长大, 晶型逐渐趋于完好。在焙烧温度达到 1 000 时, 观察到刚玉的特 征峰, 部分的 A l2O3发生相变生成刚玉结构。不同焙烧温度的样品中都未观察到 ZnO 晶体的衍射峰, 表明 锌的氧化物可能具有良好的分散性, 并未生成大颗粒的晶体。另外, 在焙烧温度超过 500 时, 可以观察 到 ZnA l2O4尖晶石的特征峰 ( 2 = 31. 7 , 37. 0 ), 随着焙烧温度的升高, ZnA l2O4尖晶石的峰型逐渐尖锐。 这说明高温焙烧的催化剂上存在 ZnO 与载体 A l2O3间的相互作用, Zn2+ 进入载体表面的四面体或八面体 空位, 形成 ZnA l2 O4尖晶石物种。这种相互作用随着焙烧温度的提高而增强, 文献 [ 5, 6 ] 中报道过类似状况。 2. 4 SEM 结果
以发现, 600 焙烧的催化剂 A l2O3晶粒尺寸有所增大, 在 A l2O3晶体上覆盖着一层直径在 0. 3 nm 左右的 规则片状物。由于 -A l2O3为缺陷的尖晶石结构, 其择优暴露的 ( 110) 面上存在 2种晶格空位, 负载的金 属阳离子可以选择性的嵌入这些空位中, 形成尖晶石晶相。因此结合催化剂的 XRD 谱, 认为这些片状结 构是负载的 Zn进入 A l2 O3晶格后生成的 ZnA l2 O 4尖晶石。根据相关文献记载 [ 7- 10] , 尖晶石在多种氧化反 应中具有催化作用, 因此可以认为反应活性随着焙烧温度的提升与尖晶石结构的生成有密切的联系。图 2( c) 是 Zn /A l2O3 ( 800) 催化剂 SEM 图, 从图中可以看出, A l2O 3晶体碎裂成大小不一的颗粒, 催化剂在高 温焙烧下开始烧结, 但是仍然可以观察到部分片状的尖晶石结构。此时催化剂具有最高的催化活性, 表 明此时 Zn /A l2O3催化剂的烧结并不是影响催化活性的唯一因素。这与 BET 表征的结果一致。当焙烧温 度升高到 1 000 , 从图 2( d) 中可以观察到催化剂表面破碎程度加剧, 表面形成了更细碎的颗粒。结合
A /m2 g- 1 310. 9 337. 7 282. 5 200. 9 172. 9 145. 7 116. 5 70. 7
V / cm3 g- 1 0. 49 0. 58 0. 56 0. 57 0. 57 0. 56 0. 56 0. 53
d /nm 6. 16 6. 75 7. 63 10. 89 12. 57 14. 94 18. 59 29. 80
使催化剂比表面积下降, 催化活性降低。因此焙烧温
度 900 和 1 000 时催化剂比表面积较低, 烧结是
图 1 不同焙烧温度的催化剂的 XRD 谱
造成其在异 辛醇氧 化反 应中活 性降低 的主要 原因。 F ig. 1 XRD o f cata lysts ca lc ined at d ifferent tem pera tures
西 安科 技 大 学 学报
2011 年
1. 2 催化剂的表征 X射线粉末衍射 ( XRD) 测试仪器为日本理学公司的 D /m ax- 2400型转靶式 X- 射线衍射仪, 入射光
源为 Cu靶 K 射线, 入射波长为 0. 154 05 nm, 扫描范围选取 20~ 70 , 扫描速率 10 /m in. BET 比表面积 和孔结构在美国康塔的 AUTOSORB - 1自动吸附仪上测定, N2作吸附质。催化剂形貌表征采用日本电子 JEC - 1600扫描电镜 ( SEM ) 。 1. 3 催化剂的性能评价
X ( C8H18OH ) 24. 1 23. 4 21. 4 26. 3 30. 9 42. 4 30. 2 26. 6
Y ( C7H16COOH ) 8. 0 10. 6 11. 5 13. 8 14. 3
18. 14 15. 7 12. 3
S ( C7H16COOH ) 33. 2 45. 3 54. 8 54. 3 46. 3 2. 3 51. 9 46. 2
表 1 不同焙烧温度 ZnO /A l2O3催化剂的催化反应性能
Tab. 1 Reac tiv ity on the ZnO /A l2 O3 catalysts calcined a t d ifferent tem peratures
%
Sam p le ZnO / -A l2O 3 ( 300 ) ZnO / -A l2O 3 ( 400 ) ZnO / -A l2O 3 ( 500 ) ZnO / -A l2O 3 ( 600 ) ZnO / -A l2O 3 ( 700 ) ZnO / -A l2O 3 ( 800 ) ZnO / -A l2O 3 ( 900 ) ZnO / -A l2O 3 ( 1 000)
* 收稿日期: 2010- 11 - 25 基金项目: 国家自然科学基金项目 ( 20776118) ; 陕西省教育厅产业化培育项目 ( 07JC 19 ) 通讯作者: 赵彬侠 ( 1964 - ), 女, 陕西澄城人, 教授, 工学博士, 主要从事有机废水处理及有机中间体合成方面的研究.
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图 2是经 400 和 800 焙烧制备的催化剂的 SEM 结果。从图 2( a) 可以看出, 400 焙烧的催化剂 表面为单一相的 A l2O 3晶体, 颗粒尺寸在 1~ 1. 5 nm 左右, 颗粒均匀, 无其他物相出现。而观察图 2( b)可
图 2 不同焙烧温度制备的 Zn /A l2O 3催化剂的 SEM 图 F ig. 2 SEM im ages o f Zn /A l2O 3 catalysts ca lc ined a t different tem peratures ( a) Zn /A l2O 3 ( 400 ) ( b) Zn /A l2O 3 ( 600) ( c) Zn /A l2O 3 ( 800 ) ( d) Zn /A l2O3 ( 1 000 )
结, 比较面积下降, 催化活性降低。
关键词: 异辛酸; 异辛醇; ZnO / -A l2O 3; 尖晶石; 负载型催化剂
中图分类号: O 643. 3
文献标志码: A
0前 言
醇的氧化是现阶段国内外有机合成领域中研究的热点问题 [ 1] , 该氧化过程无论是在精细化工、有机 合成或是在医药工业中都极为重要, 其中具有代表性的是将异辛醇氧化成异辛酸。异辛酸是一种用途广 泛的有机化工材料, 可用于涂料、塑料、制革、医药、化纤、农药等方面。异辛酸主要用做涂料催干剂, 它能 与多种金属发生反应生成异辛酸金属盐, 也可用做不饱和聚酯树脂促进剂、催化剂、塑料稳定剂等 [ 2] 。而 在传统的生产过程中, 国内厂家大多使用强氧化剂, 由于氧化剂自身的毒性和强腐蚀性导致在生产中存 在着诸多安全性问题。因此使用绿色、清洁的氧化剂, 如 O 2, H 2O 2, 符合当代化学发展的环保需要, 醇的 绿色氧化研究重点是在此类氧化剂作用条件下的催化氧化反应过程。如何在温和条件下, 使用对环境友 好, 且性能高、廉价、清洁、可回收的催化剂, 从上世纪 80年代至今一直是研究的焦点 [ 3] 。
2. 2 催化剂的 BET表征结果
表 2是不同温度焙烧的 ZnO / -A l2O3催化剂的氮 吸附测定结果。由表可见, 随着焙烧温度的 升高, 载
体的比表面积在 400 时先增大, 随后逐渐减小。孔
径随着焙烧 温度的 升高缓 慢增大, 在 焙烧温 度超过
800 时迅速增大。
一般情况下, 高温焙烧 很容易造成催 化剂烧结,
与 300~ 700 焙烧的催化剂相比, 800 焙烧的 ZnO / -A l2O3催化剂比表面积并不是最高的, 但是其催化 活性却最高, 说明除了比表面积外, 催化剂的表面结构也是影响催化剂活性的重要因素。这点将在下文
中讨论。
第 2期
路 程等: 焙烧温度对异辛醇生成异辛酸性能的影响
2 07
表 2 不同温度焙烧的催化剂的比表面积、孔体积和孔径 T ab. 2 Surface Area, pore vo lum e and pore d iam eter of cata lysts calc ined at d ifferen t temp era 升高焙烧温度, 使催化剂晶粒尺寸增大, 比较面积减小; Zn进
入载体 A l2 O3的晶格形成 ZnA l2 O4尖晶石晶相, 其与催化剂的活性密切相关。催化剂活性随着焙 烧温度升高而增强, 焙烧温度 800 , 催化剂具有最佳催化性能。当焙烧温度继续升高, 催化剂烧
在三口瓶中进行异辛醇氧化反应。向瓶中加入 50 m l异辛醇, 2 g催化剂。在回流冷凝条件下加热至 指定温度, 通入氧气, 并在搅拌条件下恒温反应 7 h. 将反应产物用 GC900A 气相色谱进行检测 ( SE - 30毛 细管色谱柱, 柱箱温度 230 )。
2 结果与讨论
2. 1 不同焙烧温度催化剂的反应性能 表 1给出了加入不同 ZnO / -A l2O3 ( t ) 催化剂的异辛醇转化率、异辛酸收率和选择性。由表可见, 在
Sam p le ZnO /A l2O3 ( 300) ZnO /A l2O3 ( 400) ZnO /A l2O3 ( 500) ZnO /A l2O3 ( 600) ZnO /A l2O3 ( 700) ZnO /A l2O3 ( 800) ZnO /A l2O3 ( 900) ZnO /A l2 O3 ( 1 000)
本文中结合国内外制备异辛酸的状况, 在前期研究的基础上 [ 4 ] , 以分子 O2为氧化剂, 采用浸渍法制备 催化剂, 用异辛醇催化氧化制取异辛酸。在前期工作中发现 ZnO 为活性组分的催化剂对异辛醇氧化反应 具有较好的催化活性。我们制备并表征了 ZnO / -A l2O3系列催化剂, 考察了焙烧温度和催化剂表面结构 的关系及其对反应活性的影响。结果表明, 焙烧温度在 800 时, ZnO / -A l2O 3系列催化剂对异辛醇转化 率、异辛酸的选择性和收率的提高均有显著效果。
路 程, 赵彬侠, 张耀中, 张小里, 马晓迅
( 西北大学 化工学院, 陕西 西安 710069)
摘 要: 用浸渍法在不同焙烧温度下制备了一系列用于异辛醇氧化的 ZnO / -A l2O3催化剂, 通过
BET, XRD和 SEM 等对其进行了表征, 研究了焙烧温度对催化剂表面结构的影响以及催化剂表面
1 实验部分
1. 1 催化剂的制备 采用浸渍法制备一系列催化剂, 以 -A l2O3 (比表面积约为 329. 0 m 2 / g) 为载体, 根据负载量 ( 以金属
离子质量与载体质量的百分数表示 ) 和制备催化剂的总量配制活性金属溶液硝酸锌溶液; 将处理后的 A l2O 3浸渍在配制的溶液中, 等体积动态浸渍 12 h, 110 干燥过夜后在不同温度下焙烧 4 h, 即得 ZnO / A l2O 3 (以下 ZnO 用 Zn表示 )催化剂, 记为 ZnO / -A l2 O 3 ( t)。 t代表焙烧温度。
第 31卷 第 2期 2011年 03月
西 安 科技 大 学 学 报 JOURNAL OF X I AN UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
文章编号: 1672- 9315( 2011) 02- 0205- 04
V o.l 31 N o 2 M ar 2011
焙烧温度对异辛醇生成异辛酸性能的影响*
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