二组分理想液体混合物
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ch6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图
二组分系统的相律分析
•根据相律 F = C - P + 2 = 4 - P
•F最大= 3 即最多可以有三个独立变量， 这三个变量通常是T，p 和组成 x
•P最大= 4 即最多可以四相平衡共存
•通常研究方法 •固定一个变量，用二维坐标描述使图形简单易用。 ( )T ( )P ( )x
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律， 这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物
pB pB xB
* pB
p
* A
pA pA (1 xB )
A
xB
B
∵T=常数，且系统达到气液平衡时，自由度数F= 1， 表明压力和组成中只有一个为变量，若选液相组成xB 为独立变量，即 p = f(xB)，且yB = f(xB)
(2) p-x-y图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。 • yA 和 yB的求法如下：
G1
tB pB p* a B ( t ) xB yB p 101.325kPa l * * 若已知t温度下的 pA (t )和pB (t ) A x B B 求得(t, xB , yB ) 以此类推可获得不同温度下的气液相组成，进而画出 气相点和液相点
(2)T-x图分析
在T-x图上，气 相线在上，液相线在 下，上面是气相区， 下面是液相区，梭形 区是气-液两相区。 •两条线 F=1 •三个区域 单相区 F=2 ； 气-液平衡区 F=1。 •两端点 F=0
(1)T-x图可通过计算获得
101.325kPa p (t )(1 x B ) p (t ) x B
* A * B
* * p* ( t ) ( p ( t ) p A B A ( t ))x B
第5章-两组分系统-液相
§5.4 二组分系统相图
1
二组分系统相律
两组分系统的相律可表达为：C=2; =2
f=4－ (1)
f=0, max=4, 最多四相共存。 =1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘系统状态。 二元系统的相图常常固定某因素不变(如温度或压力)， 用二维平面相图表示系统状态的变化情况。 二元系统的相图常为:
T/℃
连接 T-x 图中液相线的各点便 384℃
可得到液相线.
383
373
用类似的方法可以绘制 T-x
图中的气相线，或者用计算的方
363
法也可得到气相线。
353
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
381℃ 373℃ 365℃ 357℃
353.3℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
精馏原理
T
B的沸点低, 挥发性较强: yB>xB 将组成为y1的气相收集起来, 并将其冷却至温度T1: 其中将有部分冷凝为液体x2, 与之达平衡的气相组成为 y2, y2>y1. 重复以上过程，气相中B的浓度愈 来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A。
A
液相 xB
气相
y1 y2
T1
y3
x2
x3 B
13
精馏原理
实际的工业精馏工 段, 为连续操作，各层的操 作温度相对稳定，溶液 的组成也稳定；
在精馏塔的低温段一般 可以获得纯净的B,在 高 温段,可获得纯净的A。
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T
T1 T2
y8
x1 x2
T3
1
二组分系统相律
两组分系统的相律可表达为：C=2; =2
f=4－ (1)
f=0, max=4, 最多四相共存。 =1, fmax=3, 需三维图象才能完整描绘系统状态。 二元系统的相图常常固定某因素不变(如温度或压力)， 用二维平面相图表示系统状态的变化情况。 二元系统的相图常为:
T/℃
连接 T-x 图中液相线的各点便 384℃
可得到液相线.
383
373
用类似的方法可以绘制 T-x
图中的气相线，或者用计算的方
363
法也可得到气相线。
353
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
381℃ 373℃ 365℃ 357℃
353.3℃
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
精馏原理
T
B的沸点低, 挥发性较强: yB>xB 将组成为y1的气相收集起来, 并将其冷却至温度T1: 其中将有部分冷凝为液体x2, 与之达平衡的气相组成为 y2, y2>y1. 重复以上过程，气相中B的浓度愈 来愈高，最后可以获得纯的B。 而由液相可以获得纯的A。
A
液相 xB
气相
y1 y2
T1
y3
x2
x3 B
13
精馏原理
实际的工业精馏工 段, 为连续操作，各层的操 作温度相对稳定，溶液 的组成也稳定；
在精馏塔的低温段一般 可以获得纯净的B,在 高 温段,可获得纯净的A。
T
T7 x8 T6 x7
T5
x6
T
T1 T2
y8
x1 x2
T3
物化第六章 - 答案
第六章相平衡练习题一、是非题，下列各题的叙述是否正确，对的画√错的画×1、纯物质两相达平衡时，两相的吉布斯函数值一定相等。
（）2、理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成x B 呈线性关系。
（）3、已知Cu-Ni 可以形成完全互溶固熔体，其相图如右图，理论上，通过精炼可以得到两个纯组分。
（）4、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二纯组分的蒸气压之间。
( )5、在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达到平衡时气相中的分压与该组分在液相中的组成成正比。
（）6、恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。
( )7、在一个给定的体系中，特种数可以分析问题的角度不同而不同，但独立组分数是一个确定的数。
（）8、自由度就是可以独立变化的变量。
（）9、单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。
（）10、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。
( )二、选择题1、在p下，用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时，系统的沸点：（）。
（1）必低于373.2 K；（2）必高于373.2 K；（3）取决于水与有机物的相对数量；（4）取决于有机物相对分子质量的大小。
2、已知A(l)、B(l)可以组成其t-x(y)图具有最大恒沸点的液态完全互溶的系统，则将某一组成的系统精馏可以得到：( )。
（1）两个纯组分；（2）两个恒沸混合物；（3）一个纯组分和一个恒沸混合物。
3、已知A和B 可构成固溶体，在组分A 中，若加入组分B 可使固溶体的熔点提高，则组B 在此固溶体中的含量必________组分B 在组分液相中的含量。
（1）大于；（2）小于；（3）等于；（4）不能确定。
4、硫酸与水可形成H2SO4H2O(s)，H2SO42H2O(s)，H2SO44H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( )(1) 3种；(2) 2种；(3) 1种；(4) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存5、对恒沸混合物的描写，下列各种叙述中哪一种是不正确的？(1) 与化合物一样，具有确定的组成；(2) 恒沸混合物的组成随压力的改变而改变；(3) 平衡时，气相和液相的组成相同；(4) 其沸点随外压的改变而改变。
物理化学 06-05
24
在化工生产和科学研究中常要用到低温浴， 在化工生产和科学研究中常要用到低温浴，配 制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。 制合适的水-盐体系，可以得到不同的低温冷冻液。 例如： 例如： 水盐体系
H 2 O - NaCl(s) H 2 O - CaCl 2 (s) H 2 O - KCl(s) H 2 O - NH 4 Cl(s)
上次课主要内容
1、二组分理想液态混合物的气－液平衡相图 二组分理想液态混合物的气－
压力－ 压力－组成图
l 液相线 l+g
温度－ 温度－组成图
g l+g
气相线 g
l
(1)气液相区的位置不同 气液相区的位置不同 (2)最高点与最低点 最高点与最低点
(3)各相区的稳定相态与自由度 各相区的稳定相态与自由度 (4)杠杆规则。 n g 杠杆规则。 杠杆规则 x o − x l 0ox
9
d e
w L1 w O
f g
w
V
n L1 w V − w O = O V n w − w L1
10
d
w L1
wO
e f g
w
V
杠杆规则只适用于两相平衡
L ′ − wO n1D 1+ Lw DV −→ g w加热 O L =2 n w V = O D n ′ 冷却wO − w D 1 − wL n → L + L w g 1 2
21
22
(2)溶解度法 在不同温度下测定盐的溶解度，根据 溶解度法 在不同温度下测定盐的溶解度，
c d c
大量实验数据，绘制出水大量实验数据，绘制出水-盐的T-x图。
B析出 d
A 析 出 e’
6-2二组分系统理想液态混合物的气—液平衡相图
二组分系统液态互溶情况：
（a）完全互溶
（b）完全不互溶 （c）部分互溶
液态完全互溶系统 p-x、t-x图
理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
完全互溶系统：理想液态混合物系统气-液平衡相图
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：均符合拉乌尔定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
pA，pB，p和xB均成
气相总压： p pA pB
直线关系
pA* 1 xB pB* xB
pA* pB* pA* xB
液相线：气相总压 p 与液相组成 xB 之间的关系曲线
nL
解: (1) 先确定系统点的总组成
xM
nB nA nB
6 46
0.6
利用
nG (xM yB ) nL (xB xM ) 即 nG (0.6 0.2) nL (0.7 0.6) (1)
nG nL n总 =4+6=10mol (2)
解得
nG =2mol
nL =8mol
(2) 气相中： 甲苯 nB nG yB 2 0.2 0.4mol 苯 nA nG yA 2 0.8 1.6mol
（4）最大负偏差系统
p实际 p理想
且在某一组成范围内比 难挥发组分的饱和蒸气 压还小，实际蒸气总压 出现最小值
液相线
氯仿(A)—丙酮(B)系统
加上气相线：
一般正偏差系统
一般负偏差系统
最大正偏差系统
液相线 气相线
（a）完全互溶
（b）完全不互溶 （c）部分互溶
液态完全互溶系统 p-x、t-x图
理想系统 真实系统
一般正偏差 最大正偏差
一般负偏差 最大负偏差
液态部分互溶系统 t-x图
气相组成介于两液相之间 气相组成位于两液相同侧
液态完全不互溶系统 t-x图
完全互溶系统：理想液态混合物系统气-液平衡相图
1. 压力—组成图
A、B形成理想液态混合物：均符合拉乌尔定律
A组分分压： pA pA* xA pA* 1 xB
B组分分压： pB pB* xB
pA，pB，p和xB均成
气相总压： p pA pB
直线关系
pA* 1 xB pB* xB
pA* pB* pA* xB
液相线：气相总压 p 与液相组成 xB 之间的关系曲线
nL
解: (1) 先确定系统点的总组成
xM
nB nA nB
6 46
0.6
利用
nG (xM yB ) nL (xB xM ) 即 nG (0.6 0.2) nL (0.7 0.6) (1)
nG nL n总 =4+6=10mol (2)
解得
nG =2mol
nL =8mol
(2) 气相中： 甲苯 nB nG yB 2 0.2 0.4mol 苯 nA nG yA 2 0.8 1.6mol
（4）最大负偏差系统
p实际 p理想
且在某一组成范围内比 难挥发组分的饱和蒸气 压还小，实际蒸气总压 出现最小值
液相线
氯仿(A)—丙酮(B)系统
加上气相线：
一般正偏差系统
一般负偏差系统
最大正偏差系统
液相线 气相线
4-05理想液态混合物
结论 ：对理想液态混合物的混合过程，有：
mixV = 0 mixH = 0 mixS = －RnBlnxB > 0 mixG = RTnBlnxB < 0
理想混合物中各组分B的标准态规定为: 温度为T, 压 力为p下的该组分纯液体。标准化学势 B(l)仅是温度的 函数。
3.理想液态混合物的混合性质
(1)mixV = 0 (2) mixH = 0 VB=Vm (体积不变) HB=Hm (焓不变) (熵增大) (吉布斯函数减少)
(3) mixS = －RnBlnxB > 0 (4) mixG = RTnBlnxB < 0
B( l )
B(l) p
μ B(l)
Vm, B dp p
dGm SmdT VmdP
B(l)
B(l)
V dp RT ln x B
p m,B
p
B(l)
B(l)
RT ln x B
近似为：
B B RT ln xB
(1)mixV = 0
(体积不变)
推导说明如下：
* * V ( n V n V ) ( n V n V 由理想液态混合物中任 mix B 意组分的化学势： B C C B m, B C m,C )
Gx ln B * BB B RT VB p T ,x 对上式在恒温恒组成下对压力求偏导得：
μ * μ B B p p 0 T ,x T
μ * μ B * B 因: V , V B m, B p p T ,x T
* 得 : VB Vm, B
第4 5 节：二组分理想液态混合物的气液平衡相图分析
6
压力-组成图
应用相图可以了解指 定系统在外界条件改变时 的相变化情况。 若在一个带活塞的导热 气缸中有总组成为xB(M) (简写为xM)的 A，B二组分 系统，将气缸置于100°C 恒温槽中。起始系统压力 pa，系统的状态点相当于 右图中的 a 点。 当压力缓慢降低时，系统 点沿恒组成线垂直向下移 动。在到达L1 前,一直是单 一的液相。 p t =const. a L2 L1 M b G3 g
0 A
l
pB
L3
pA
l+g G1 G2
xL
xM xG xB
1 B
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
7
压力-组成图
到达L1后，液相开始蒸发， 最初形成的蒸气相的状态为 G1所示，系统进入平衡区。 在此区内，压力继续降 低，液相蒸发为蒸气。当系 统点为M点时，两相平衡的 液相点为L2，气相点为G2， 这两点均为相点。两个平衡 相点的连接线称为结线。 压力继续降低，系统点到 达G3时，液相全部蒸发为蒸 气，最后消失的一滴液相的 状态点为 L3 。 p
p=const. b
L2 L1 a l
0 A
g
tA
t2 t1
G2 l+g
G1 tB
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
12
1 B
§6.2
杠杆规则（Lever rule）
讨论A，B二组分系统，气、液两相，C点代表了系 统总的组成和温度，称为物系点。 通过C点作平行于横坐标 的等温线，与液相和气相线 分别交于D点和E点。DE线 称为等温连结线（tie line）
n(l) CD n(g) CE
或
m(l) CD m(g) CE
压力-组成图
应用相图可以了解指 定系统在外界条件改变时 的相变化情况。 若在一个带活塞的导热 气缸中有总组成为xB(M) (简写为xM)的 A，B二组分 系统，将气缸置于100°C 恒温槽中。起始系统压力 pa，系统的状态点相当于 右图中的 a 点。 当压力缓慢降低时，系统 点沿恒组成线垂直向下移 动。在到达L1 前,一直是单 一的液相。 p t =const. a L2 L1 M b G3 g
0 A
l
pB
L3
pA
l+g G1 G2
xL
xM xG xB
1 B
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
7
压力-组成图
到达L1后，液相开始蒸发， 最初形成的蒸气相的状态为 G1所示，系统进入平衡区。 在此区内，压力继续降 低，液相蒸发为蒸气。当系 统点为M点时，两相平衡的 液相点为L2，气相点为G2， 这两点均为相点。两个平衡 相点的连接线称为结线。 压力继续降低，系统点到 达G3时，液相全部蒸发为蒸 气，最后消失的一滴液相的 状态点为 L3 。 p
p=const. b
L2 L1 a l
0 A
g
tA
t2 t1
G2 l+g
G1 tB
C6H5CH3(A) - C6H6(B)
12
1 B
§6.2
杠杆规则（Lever rule）
讨论A，B二组分系统，气、液两相，C点代表了系 统总的组成和温度，称为物系点。 通过C点作平行于横坐标 的等温线，与液相和气相线 分别交于D点和E点。DE线 称为等温连结线（tie line）
n(l) CD n(g) CE
或
m(l) CD m(g) CE
相平衡2
精馏是多次简单蒸馏的组合。
精馏塔底部是加热区， 温度最高；
塔顶温度最低。
精馏结果，塔顶冷凝 收集的是纯低沸点组分， 纯高沸点组分则留在塔底。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状 精馏塔的示意图。
蒸馏（或精馏）原理
用A、B二组分T-x图表述精馏过程。
取组成为x的混合物从精馏塔
的半高处加入，这时温度为 ， 物系T4 点为O，对应的液、气相组 成分别为 和 。x4 y4
yB xB及yA xA
C点：最低恒沸点；对应混合最低恒沸物；f =0;
yB xB及yA xA
负偏差液态混合物：混合物的蒸汽压的实验值小于拉乌尔 定介于两纯组分 饱和蒸汽压之间。（氯仿-乙醚）
较大负偏差：某一组成范围内混合物蒸汽总压小于任一纯 组分的蒸汽压。（氯仿-丙酮）
具有较小正偏差的压力-组成图 具有较小正偏差的温度-组成图
具有较大负偏差的压力-组成图 具有较大负偏差的温度-组成图
非理想混合物产生偏差的原因
形成混合物后，原单组分缔合的，发生解离：相 当于分子数目增加，蒸汽压增大，正偏差。
形成混合物后，组分缔合的：相当于分子数目减 小，蒸汽压降低，负偏差。
精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每 一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸 点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板， 液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
讨论
精馏塔每一层塔板相当于一次简单的蒸馏。塔板 数越多蒸馏的效果越好。
具有最低恒沸点和最高恒沸点类型的液态混合物， 精馏产物为一种纯物质和恒沸混合物
（1）在30 ℃，100g苯酚和200g水形成的系统达 液液平衡时，两液相的质量各为多少。
（2）在上述系统中在加入100g的苯酚又达到相 平衡时，两液相的质量各变为多少？
精馏塔底部是加热区， 温度最高；
塔顶温度最低。
精馏结果，塔顶冷凝 收集的是纯低沸点组分， 纯高沸点组分则留在塔底。
精馏塔有多种类型，如图所示是泡罩式塔板状 精馏塔的示意图。
蒸馏（或精馏）原理
用A、B二组分T-x图表述精馏过程。
取组成为x的混合物从精馏塔
的半高处加入，这时温度为 ， 物系T4 点为O，对应的液、气相组 成分别为 和 。x4 y4
yB xB及yA xA
C点：最低恒沸点；对应混合最低恒沸物；f =0;
yB xB及yA xA
负偏差液态混合物：混合物的蒸汽压的实验值小于拉乌尔 定介于两纯组分 饱和蒸汽压之间。（氯仿-乙醚）
较大负偏差：某一组成范围内混合物蒸汽总压小于任一纯 组分的蒸汽压。（氯仿-丙酮）
具有较小正偏差的压力-组成图 具有较小正偏差的温度-组成图
具有较大负偏差的压力-组成图 具有较大负偏差的温度-组成图
非理想混合物产生偏差的原因
形成混合物后，原单组分缔合的，发生解离：相 当于分子数目增加，蒸汽压增大，正偏差。
形成混合物后，组分缔合的：相当于分子数目减 小，蒸汽压降低，负偏差。
精馏塔中的必须塔板数可以从理论计算得到。每 一个塔板上都经历了一个热交换过程：蒸气中的高沸 点物在塔板上凝聚，放出凝聚热后流到下一层塔板， 液体中的低沸点物得到热量后升入上一层塔板。
讨论
精馏塔每一层塔板相当于一次简单的蒸馏。塔板 数越多蒸馏的效果越好。
具有最低恒沸点和最高恒沸点类型的液态混合物， 精馏产物为一种纯物质和恒沸混合物
（1）在30 ℃，100g苯酚和200g水形成的系统达 液液平衡时，两液相的质量各为多少。
（2）在上述系统中在加入100g的苯酚又达到相 平衡时，两液相的质量各变为多少？
二组分理想液态混合物的气-液平衡相图.
精馏是多次蒸馏过程
x1>x2>x3 ---→纯A y1＜ y2/＜y3 / --→纯B • 6.3 精馏操作的条件
蒸气总压介于两纯组分饱和 蒸气压之间
恒沸点：沸腾时温度不变
特点—该点气相组成始终等于液 相组成
相律解释—C=S-R-R/=2-0-1=1， F=1-2+1=0
恒沸混合物不是化合物
§6.6 精馏原理
• 6.1 精馏操作的理论基 础
易挥发组分在气相中的含量 大于液相中的含量，难挥发组 分在液相中的含量大于气相中 的含量
• 6.2 精馏操作过程分析
• 5.1 真实液态混合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差
在一定温度下，混合物中任一组分是否在 全部组成范围内都符合拉乌尔定律
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图• 5.1 真实液态 Nhomakorabea合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差 （2）最大正、负偏差
液相线—泡点，泡点线
（2）对比T-x图与p-x图
① p-x图中液相区在上，气相区在
下； T-x图则相反
② p-x图中液相线为直线，气相线
为曲线；T-x图中液相线和气相
线都为曲线
（3）a→b系统加热过程状态变化分析
易挥发组分在气相中的含量大于 液相中的含量
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图
§6.4 二组分理想液态混合物的气-
液平衡相图 复 习
• 4.1 二组分系统相律分析
温度-组成图：恒定压力下研究
• 4.2 压力-组成图
T、x、y之间关系
• 4.3 温度-组成图
x1>x2>x3 ---→纯A y1＜ y2/＜y3 / --→纯B • 6.3 精馏操作的条件
蒸气总压介于两纯组分饱和 蒸气压之间
恒沸点：沸腾时温度不变
特点—该点气相组成始终等于液 相组成
相律解释—C=S-R-R/=2-0-1=1， F=1-2+1=0
恒沸混合物不是化合物
§6.6 精馏原理
• 6.1 精馏操作的理论基 础
易挥发组分在气相中的含量 大于液相中的含量，难挥发组 分在液相中的含量大于气相中 的含量
• 6.2 精馏操作过程分析
• 5.1 真实液态混合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差
在一定温度下，混合物中任一组分是否在 全部组成范围内都符合拉乌尔定律
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图• 5.1 真实液态 Nhomakorabea合物与理想 液态混合物的差别 • 5.2 蒸气压-组成图
（1）一般正、负偏差 （2）最大正、负偏差
液相线—泡点，泡点线
（2）对比T-x图与p-x图
① p-x图中液相区在上，气相区在
下； T-x图则相反
② p-x图中液相线为直线，气相线
为曲线；T-x图中液相线和气相
线都为曲线
（3）a→b系统加热过程状态变化分析
易挥发组分在气相中的含量大于 液相中的含量
§6.5 二组分真实液态混合物的气-
液平衡相图
§6.4 二组分理想液态混合物的气-
液平衡相图 复 习
• 4.1 二组分系统相律分析
温度-组成图：恒定压力下研究
• 4.2 压力-组成图
T、x、y之间关系
• 4.3 温度-组成图
二组分系统的相图及应用
源自xBT液B
A
xB
B
非理想系统的 p-x 和 T-x 图
等温 p
液
pB
p
p
A
xB
气
B
pA
气
A
xB
T液
B
A
xB
B
如图所示，是对Raoult定律发生正偏差
虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压 大于理论计算值。
液相组成线不再是直线
(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点
等温
p
A
xB
l
p
p*
g
A
定温
373 A'
An
A"
T1
在 T1 温度作水平线
两相
交点 A' A" 称为 共轭配对点
313 D
C
0 0.2 0.4 0.6
H2O 质量分数
E
0.8 1.0
C6H5 NH2
A n 是共轭层组成的平均值
H2O-C6H5 NH2的溶解度图
BC 是平均值的连线，不一定是垂直线
部分互溶的双液系
（2）具有最低会溶温度
组分的含量较高。
T1
定压
g
c g-l d b
a
一次简单蒸馏，馏出
物中B含量会显著增加，剩 0
余液体中A组分会增多。
A
x2 x1
xB
l
TB*
y2 y1
1.0 B
蒸馏（或精馏）的基本原理
简单蒸馏
TA*
T T2 T1
0 A
c g-l a
x2 x1
xB
定压
g
d b
l
A
xB
B
非理想系统的 p-x 和 T-x 图
等温 p
液
pB
p
p
A
xB
气
B
pA
气
A
xB
T液
B
A
xB
B
如图所示，是对Raoult定律发生正偏差
虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压 大于理论计算值。
液相组成线不再是直线
(2)正偏差很大，在 p-x 图上有最高点
等温
p
A
xB
l
p
p*
g
A
定温
373 A'
An
A"
T1
在 T1 温度作水平线
两相
交点 A' A" 称为 共轭配对点
313 D
C
0 0.2 0.4 0.6
H2O 质量分数
E
0.8 1.0
C6H5 NH2
A n 是共轭层组成的平均值
H2O-C6H5 NH2的溶解度图
BC 是平均值的连线，不一定是垂直线
部分互溶的双液系
（2）具有最低会溶温度
组分的含量较高。
T1
定压
g
c g-l d b
a
一次简单蒸馏，馏出
物中B含量会显著增加，剩 0
余液体中A组分会增多。
A
x2 x1
xB
l
TB*
y2 y1
1.0 B
蒸馏（或精馏）的基本原理
简单蒸馏
TA*
T T2 T1
0 A
c g-l a
x2 x1
xB
定压
g
d b
l
4.3二组分气-液平衡系统剖析
一、理想液态混合物
双液系统分类
完全互溶 部分互溶 完全溶容
理想液态混合物 非理想双液系统
理想液态混合物 全部浓度范围内均能互溶形成均匀的单一液相,同时在全部浓 度范围内符合拉乌尔定律。
f 3 max 3 p不变 =1 f=2 称为 T-x图
T不变 =1 f=2 称为 p-x图
1. 理想液态混合物的蒸气压（定T下，p-x图）
3. 负偏差很大的体系
非理想的完全互溶双液系统
3. 负偏差很大的体系 例：1atm下，H2O-HCl体系
Tb最高=108.5C 恒沸物组成 HCl% =20.24%
非理想的完全互溶双液系统
常见恒沸混合物的数据
solution
HCl+H2O HCl+H2O HNO3+H2O HBr+H2O HCOOH+ H2O CHCl3+(CH)2CO C2H5OH+ H2O CCl4+CH3OH CS2+ (CH)2CO CH3COOC2H5+ H2O
x 0 0.025 0.1 0.240 0.360 0.462 0.563 0.710 0.833 0.942
y 0 0.070 0.164 0.295 0.398 0.462 0.507 0.600 0.735 0.880
T 77.15 76.70 75.0 72.6 71.8 71.6
72.0 72.8 74.2 76.4
p
l
pB*
p1
p2
l=g
pA*
g
A
xA
B
在对气体的恒温加压过程中,随着压力的增加,气体将逐渐液化
2. 理想液态混合物在定压下的T-x图（沸点组成图）
ch6.3二组分理想液态混合物的气液平衡相图解析
二组分系统的相律分析
•根据相律 F = C - P + 2 = 4 - P
•F最大= 3 即最多可以有三个独立变量， 这三个变量通常是T，p 和组成 x
•P最大= 4 即最多可以四相平衡共存
•通常研究方法 •固定一个变量，用二维坐标描述使图形简单易用。 ( )T ( )P ( )x
两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律， 这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物
(1)T-x图可通过计算获得
101.325kPa p (t )(1 x B ) p (t ) x B
* A * B
* * p* ( t ) ( p ( t ) p A B A ( t ))x B
pB pB xB
* pB
p
* A
pA pA (1 xB )
A
xB
B
∵T=常数，且系统达到气液平衡时，自由度数F= 1， 表明压力和组成中只有一个为变量，若选液相组成xB 为独立变量，即 p = f(xB)，且yB = f(xB)
(2) p-x-y图
这是 p-x 图的一种，把液相组成 x 和气相组成 y 画在同一张图上。 • yA 和 yB的求法如下：
PB PB xB yB ; P P
y A 1 yB
P ( PB PA ) xB PA
xA ，就可把各液相组成对应的气相组 xB 或 成求出，画在 p-x 图上就得 p-x-y 图。
* p pB A 已知 ， ，
*
yB p x / p
* B B
p p p
y=f(p)
0 A
xL
xM xB
xG
考研《物理化学》考点精讲教程(第06讲 相平衡)
对系统相平衡的影响时，相律的形式应为： F =C -P +n
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
《物理化学》考点精讲教程
例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
《物理化学》考点精讲教程
6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
《物理化学》考点精讲教程
相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
《物理化学》考点精讲教程
点： F ＝ 0 O： 三相点
《物理化学》考点精讲教程
2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
（3）对于大气压力下凝聚系统，压力影响很小，相律的
形式为：
F =C -P +1
《物理化学》考点精讲教程
例：CH4 与 H2O(g)反应，部分转化为CO 、CO2 和 H2 达成 平衡。
① 2CH4 + 3H2O = CO + CO2 + 7 H2 ② CH4 + 2H2O = CO2 + 4 H2
《物理化学》考点精讲教程
6.1 相律
一、基本概念：相和相数、物种数 S、自由度和 自由度数
二、相律
《物理化学》考点精讲教程
相律是关于系统相平衡的规律。 一、基本概念 1. 相和相数 相—系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。
相数—系统内相的数目，用P表示。相与相之间有明显
的相界面。 §多种气体混合，一个相； §两种液体可以形成一相或两相； §一种固体一个相，固溶体除外。二组分饱和溶液，2相;
面：F = 2 三个单相区 l、g、s
OA：冰的熔点曲线
斜率
dp dT
sl Hm T slVm
0
OB：冰的饱和蒸气压曲线
斜率
dp dT
g s
H
m
T sgVm
0
OC：水的饱和蒸气压曲线(蒸发)
斜率
dp dT
vap Hm T glVm
0
OC′:过冷水饱和蒸气压曲线
《物理化学》考点精讲教程
点： F ＝ 0 O： 三相点
《物理化学》考点精讲教程
2. 物种数 S 系统中可以独立分离出来的化学物质的种数。
§ 一种物质可有多种相，如冰水混合系统：S = 1，P = 2
理想液态混合物
3
上式中纯组分的化学势μ*B(l, T, p)与温度和压力都有关, 它与
标准化学势的关系为
∫ μB* (l,T, p) = μBΘ(l,T) +
p pΘ
Vm* ,B
(l,T
,
p)dp
代入式
μ
B(l,
T,
p,
xC)
=μBiblioteka * B(l,T
,
p) +
RT ln xB
,
得
∫ μ B
(l,T
,
p,
xC )
=
μ
Θ B
=
83.4 × 0.5898 68.47
= 0.718
yB = 0.282
11
理想液态混合物
若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB*xB , 则称为理想液态混合物.
理想液态混合物中任一组分的化学势
μB
(l)
=
μ
Θ B
(l,
T
)
+
RT
ln
xB
液体B标准态:温度T,压力p\ 下的纯液体B
12
理想液态混合物的混合性质
(1)ΔmixV = 0 (体积不变) (2) ΔmixH = 0 (焓不变) (3) ΔmixS = －RΣnBlnxB > 0 (熵增大) (4) ΔmixG = RTΣnBlnxB < 0 (吉布斯函数减少)
13
#气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:
p = pA* + ( pB* − pA* )xB
16
解：85℃时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、 液两相平衡）的液相组成，即
上式中纯组分的化学势μ*B(l, T, p)与温度和压力都有关, 它与
标准化学势的关系为
∫ μB* (l,T, p) = μBΘ(l,T) +
p pΘ
Vm* ,B
(l,T
,
p)dp
代入式
μ
B(l,
T,
p,
xC)
=μBiblioteka * B(l,T
,
p) +
RT ln xB
,
得
∫ μ B
(l,T
,
p,
xC )
=
μ
Θ B
=
83.4 × 0.5898 68.47
= 0.718
yB = 0.282
11
理想液态混合物
若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守 拉乌尔定律 pB＝pB*xB , 则称为理想液态混合物.
理想液态混合物中任一组分的化学势
μB
(l)
=
μ
Θ B
(l,
T
)
+
RT
ln
xB
液体B标准态:温度T,压力p\ 下的纯液体B
12
理想液态混合物的混合性质
(1)ΔmixV = 0 (体积不变) (2) ΔmixH = 0 (焓不变) (3) ΔmixS = －RΣnBlnxB > 0 (熵增大) (4) ΔmixG = RTΣnBlnxB < 0 (吉布斯函数减少)
13
#气-液平衡时蒸气总压p与液相组成xB的关系:
p = pA* + ( pB* − pA* )xB
16
解：85℃时，101.3kPa下该理想液态混合物沸腾时（气、 液两相平衡）的液相组成，即
物理化学6-03理液相图
气相组成 yB 0 0.2530 0.4295 0.5667 0.6656 0.7574 0.8179 0.8782 0.9240 0.9672 0.9827 1.000
蒸气总压 p / 102kPa 0.3846 0.4553 0.5225 0.5907 0.66499 0.7166 0.7722 0.8331 0.8907 0.9845 0.9179 0.9982
F=2-1+1=2 F=2-2+1=1
p T一定 a
•系统点: 相图上表示系统总状态 (总组成)的点;
b
•相点:表示各个相的状态(组成) 的点.
c
•结线:两个平衡相点的连结线.系 统点总是在结线上
单相区系统点与相点合二为一， 两相共存区系统点与相点是分 开的。 真正代表系统状态的是两个相点。
0 A
• 点、线、区的含义及 各状态下自由度数;
100 t/℃ L
M
G
• 露点与泡点的含义;
* tB
80 l (A+B) F=2
• 区分系统点与相点,会 读系统总组成与相组 成; • 二组分系统恒压变温 过程相变化的分析, 及 与纯组分相变的差异. • 恒压变温过程(点击这里).
60 0.6 0.0 0.2 1.0 0.4 0.8 B xB A •C6H5CH3(A) - C6H6 (B)系统的 沸点-组成图
将吉布斯相律应用于二组分系统 ( C = 2 )
F = 2－P＋2＝4－P
P＝1，F＝3 最多3个独立变量(T, p, 组成)
P＝2，F＝2
P＝3，F＝1 P＝4，F＝0 最多4个相平衡共存(无变量) 指定温度, 则有压力-组成图 ;
指定压力, 则有温度-组成图 .
二组分理想混合物的气液平衡相图
22二组分理想混合物的气液平衡相图鉴于理想液体混合物中的组分都遵守Raoult 定律，这种混合物的气液平衡相图是可以通过计算得到的，它是各种实际气液平衡相图研究的基础。
本专题便来介绍这种模型混合物的气液平衡相图，并从中引出杠杆规则等重要的概念。
1. 相律分析对于一个二组分气液平衡系统，若两个组分间没有化学反应，也没有其他独立的限制条件，则由相律可得系统的自由度为：πππ−=−−+−=′−−+−=400222R R K F （22-1）由于系统至少有一个相，自由度最多等于3。
这就是说，要构作二组分气液平衡相图需要三个坐标，是一个T 、p 、B x 或B y 的三维立体图。
然而，为了简单和易读，人们常常使其中一个强度性质保持不变，而去表示其它两者的关系，从而将立体相图变成两个平面相图。
例如，在T 保持不变的条件下，构作B x 或B y 与p 的关系图，此图称为恒温相图。
或者，也可在保持p 不变的条件下，构作B x 或B y 与T 的关系图，此图称为恒压相图。
因此，所有二组分气液平衡系统，都可有两个平面相图。
2. 恒温相图专题17已述，理想混合物中的所有组分，在任意温度和压力下，都遵守Raoult 定律。
如果气液平衡时气相压力较低，则可得总压B *B B *A B A )1(x p x p p p p +−=+= （22-2）AB *A B p p p p x −−= （22-3） 式（22-3）便是液相组成B x 与压力p 的关系式。
式中*A p 、*B p 分别为两个纯组分的饱和蒸气压，对于确定的系统，在指定的温度下是两个常数。
不难看出，式（22-2）是一个线性关系，在图22-1所示的恒温相图中，是一条直线（如实线所示），它称为液相线。
又因气相中组分B 的平衡分压可由下式表示B *B B B x pp p p y == （22-4） 故将式（22-3）代入式（22-4），可得)()(*A *B *A *B B p p p p p p y −−= （22-5）式（22-5）便是气相组成B y 与压力p 的关系式。
4.6 理想液态混合物
∗ ∗ ∂ µB + RT ln xB ∂ µB ∂ µB = ∂p = ∂p ∂p T , x T , x T , x
(
)
因为: 因为 ∂ µB = VB ，而 ∂ p T , x
∗ ∂ µB ∗ ∗ = Vm,B ∴VB = Vm, B ∂p T , x
d 应用： 对于纯液体 B 应用： Gm = − Sm dT + Vm dp
∗ µB(l)。 纯液体B的化学势变为 当 dT = 0 ,压力由 p 变为 p 时，纯液体 的化学势变为 压力由
p ∗ ∗ µB(l) = µB(l) + ∫ Vm,B(l)dp p
将 (4.5.5) 代入 (4.5.4)，得到理想液态混合物中组分 B 的化 ， 学势与组成的关系为： 学势与组成的关系为：
所谓“理想液态混合物的混合性质”是指， 恒温恒压下， 所谓“理想液态混合物的混合性质”是指，在恒温恒压下， 混合性质 nB 摩尔纯液体 B 与 n c摩尔纯液体 C 形成组成为 xB的理想液 摩尔纯液体 态混合物的过程中， 等的变化。 态混合物的过程中，系统热力学性质 V，H，S，G等的变化。 ， ， ， 等的变化 以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例， 以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例，但其结论对于 形成多组分混合物也是适用的。 形成多组分混合物也是适用的。 以下推导均由混合物中组分B的化学势表达式 以下推导均由混合物中组分 的化学势表达式
µB(l) = µB(g)
∗ pB = pB xB
不大， 若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作 不大 是理想气体混合物。则有： 是理想气体混合物。则有：
xB
µB(l)
(
)
因为: 因为 ∂ µB = VB ，而 ∂ p T , x
∗ ∂ µB ∗ ∗ = Vm,B ∴VB = Vm, B ∂p T , x
d 应用： 对于纯液体 B 应用： Gm = − Sm dT + Vm dp
∗ µB(l)。 纯液体B的化学势变为 当 dT = 0 ,压力由 p 变为 p 时，纯液体 的化学势变为 压力由
p ∗ ∗ µB(l) = µB(l) + ∫ Vm,B(l)dp p
将 (4.5.5) 代入 (4.5.4)，得到理想液态混合物中组分 B 的化 ， 学势与组成的关系为： 学势与组成的关系为：
所谓“理想液态混合物的混合性质”是指， 恒温恒压下， 所谓“理想液态混合物的混合性质”是指，在恒温恒压下， 混合性质 nB 摩尔纯液体 B 与 n c摩尔纯液体 C 形成组成为 xB的理想液 摩尔纯液体 态混合物的过程中， 等的变化。 态混合物的过程中，系统热力学性质 V，H，S，G等的变化。 ， ， ， 等的变化 以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例， 以下讨论，虽然以两组分理想混合物为例，但其结论对于 形成多组分混合物也是适用的。 形成多组分混合物也是适用的。 以下推导均由混合物中组分B的化学势表达式 以下推导均由混合物中组分 的化学势表达式
µB(l) = µB(g)
∗ pB = pB xB
不大， 若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作 不大 是理想气体混合物。则有： 是理想气体混合物。则有：
xB
µB(l)
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xA 0.50 / 32.04 0.5898 0.50 / 32.04 0.50 / 46.07
系统的总压力: 平衡蒸气组成:
p = pA*xA + pB*xB = 68.47 kPa
pA xA 83.4 0.5898 yA 0.718 p 68.47
yB = 0.282
解得
xA 0.6803 ,
xB 0.3197
对应总压
p(总) pA xA pB xB 80.40kPa
x A pB xB 92.00kPa (3)压力为92.00kPa时, p(总) pA
解得
x A 0.5387 ,
xB 0.4613
yA pA xA / p(总) 54.22 0.5387/ 98.54 0.3175, yB 0.6825
1
例 100℃时, 纯CCl4(A)及纯SnCl4(B)的蒸气压分别为 理想液态混合物气液组成计算 1.933×105 Pa及0.666×105Pa.这两种液体可组成理想液态混 合物. 今有这种液态混合物, 在外压力为1.013×105Pa的条件 下, 加热到100℃时开始沸腾. 计算: (1) 该液态混合物的组成; (2) 该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成. (1) p = pA* + ( pB* - pA* )xB
L xB nL
M xB,0 n(总)
G yB nL
nL MG 0.6825 0.5412 0.6388 n(总) LG 0.6825 0.4613 nL n(总) 0.6388 3.027mol nG 1.711mol
4
理想液态混合物气液组成计算 例 60℃时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4 kPa , 乙醇(B)的饱和蒸 气压是47.0 kPa , 二者可形成理想液态混合物, 若液态混合物 的组成为质量分数 wB = 0.5 , 求60℃时与此液态混合物的平衡 蒸气组成(以摩尔分数表示). (已知甲醇及乙醇的M r 分别为 32.04及46.07.) 该液态混合物的摩尔分数:
xB
pB p pA
pA
1.013 10 5 Pa 1.933 10 5 Pa 0.666 10 Pa - 1.933 10 Pa
5 5
0.726
(2) 开始沸腾时第一个气泡的组成 , 即上述溶液的平衡气相 组成, 设为yB, 则
pB xB pB 0.726 0.666 105 Pa yB 0.477 5 p p 1.013 10 Pa
n(总) mA / M A mB / M B 200/ 92 200) (200/ 92) / 4.7380 0.4588; xB,0 0.5412 (1) 刚开始产生气相时, 可认为液相组成与系统总组成相等
p(总) pA x A pB xB
yA = 1－yB = 0.523
2
例 已知甲苯和苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 理想液态混合物气液计算 kPa和136.12kPa, 两者可形成理想液态混合物. 取200.0g甲苯和200.0g苯于带活塞的导热容器中, 始态为一 定压力下90℃的液态混合物. 在恒温90℃下逐渐降低压力, 问: (1)压力降到多少时, 开始产生气相, 此气相的组成如何? (2)压力降到多少时, 液相开始消失, 最后一滴液相的组成如何? (3)压力为92.00kPa时, 系统内气液两相平衡, 两相的组成如何? 两相的物质的量各为多少? 以 A代表甲苯, B 代表苯. 系统总组成为:
(54.22 0.4588 136.12 0.5412 )kPa 98.54kPa yA pA x A / p(总) 54.22 0.4588/ 98.54 0.2524, yB 0.7476
3
(2)只剩最后一滴液相时, 可认为气相组成与系统总组成相等
yA xA,0 0.4588 pA xA /( pA xA pB xB )
系统的总压力: 平衡蒸气组成:
p = pA*xA + pB*xB = 68.47 kPa
pA xA 83.4 0.5898 yA 0.718 p 68.47
yB = 0.282
解得
xA 0.6803 ,
xB 0.3197
对应总压
p(总) pA xA pB xB 80.40kPa
x A pB xB 92.00kPa (3)压力为92.00kPa时, p(总) pA
解得
x A 0.5387 ,
xB 0.4613
yA pA xA / p(总) 54.22 0.5387/ 98.54 0.3175, yB 0.6825
1
例 100℃时, 纯CCl4(A)及纯SnCl4(B)的蒸气压分别为 理想液态混合物气液组成计算 1.933×105 Pa及0.666×105Pa.这两种液体可组成理想液态混 合物. 今有这种液态混合物, 在外压力为1.013×105Pa的条件 下, 加热到100℃时开始沸腾. 计算: (1) 该液态混合物的组成; (2) 该液态混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成. (1) p = pA* + ( pB* - pA* )xB
L xB nL
M xB,0 n(总)
G yB nL
nL MG 0.6825 0.5412 0.6388 n(总) LG 0.6825 0.4613 nL n(总) 0.6388 3.027mol nG 1.711mol
4
理想液态混合物气液组成计算 例 60℃时甲醇(A)的饱和蒸气压83.4 kPa , 乙醇(B)的饱和蒸 气压是47.0 kPa , 二者可形成理想液态混合物, 若液态混合物 的组成为质量分数 wB = 0.5 , 求60℃时与此液态混合物的平衡 蒸气组成(以摩尔分数表示). (已知甲醇及乙醇的M r 分别为 32.04及46.07.) 该液态混合物的摩尔分数:
xB
pB p pA
pA
1.013 10 5 Pa 1.933 10 5 Pa 0.666 10 Pa - 1.933 10 Pa
5 5
0.726
(2) 开始沸腾时第一个气泡的组成 , 即上述溶液的平衡气相 组成, 设为yB, 则
pB xB pB 0.726 0.666 105 Pa yB 0.477 5 p p 1.013 10 Pa
n(总) mA / M A mB / M B 200/ 92 200) (200/ 92) / 4.7380 0.4588; xB,0 0.5412 (1) 刚开始产生气相时, 可认为液相组成与系统总组成相等
p(总) pA x A pB xB
yA = 1－yB = 0.523
2
例 已知甲苯和苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22 理想液态混合物气液计算 kPa和136.12kPa, 两者可形成理想液态混合物. 取200.0g甲苯和200.0g苯于带活塞的导热容器中, 始态为一 定压力下90℃的液态混合物. 在恒温90℃下逐渐降低压力, 问: (1)压力降到多少时, 开始产生气相, 此气相的组成如何? (2)压力降到多少时, 液相开始消失, 最后一滴液相的组成如何? (3)压力为92.00kPa时, 系统内气液两相平衡, 两相的组成如何? 两相的物质的量各为多少? 以 A代表甲苯, B 代表苯. 系统总组成为:
(54.22 0.4588 136.12 0.5412 )kPa 98.54kPa yA pA x A / p(总) 54.22 0.4588/ 98.54 0.2524, yB 0.7476
3
(2)只剩最后一滴液相时, 可认为气相组成与系统总组成相等
yA xA,0 0.4588 pA xA /( pA xA pB xB )