储氢材料镁镍合金Mg2NiH4氢化燃烧合成反应机理

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储氢材料镁镍合金Mg_2NiH_4氢化燃烧合成反应机理【作者】:李泉

【机构】:南京工业大学材料科学与工程学院南京210009

【关键词】:储氢材料;;镁镍合金;;燃烧合成

【摘要】:采用氢化燃烧合成法可以直接从金属镁、镍混合粉末压坯制备储氢材料镁镍合金Mg2 NiH4 ,与传统的熔炼浇铸+氢化激活工艺比较,在省能、省时和设备简单等方面具有显著的优越性。本文着重介绍了储氢材料镁镍合金氢化燃烧合成工艺及其反应机理的DSC和XRD研究结果。

【全文】:

1前言

镁镍合金(Mg2Ni)作为储氢合金中的一种,被认为是最具有应用开发价值的储氢材料。因为镁镍合金相对于其它几种储氢合金,如TiFe和LaNi5等,具有许多优点,如重量轻、储氢密度高(质量分数)、镁资源丰富、环境污染影响小等。镁镍合金的储氢能力,理论上可以达到合金自身重量的3 6%[1]。

但是常规的储氢材料镁镍合金的生产工艺比较复杂,需要两个过程,首先是镁镍合金的制备———采用熔炼浇铸(MetallurgyIngotProcess)工艺,然后是氢化镁镍合金(Mg2NiH4)的制备———铸造体的粉碎和氢化激活工艺[2]。由于镁的熔点较低(923K),镍的熔点较高(1728K),在熔炼浇铸过程中镁不可避免地产生蒸发损失,使得摩尔配比偏离设计,因此,需要根据对合金铸锭进行化学分析,添加适量金属镁后将铸锭再次熔化。为了得到活化的储氢合金,需要在将铸锭粉碎后进行循环激活处理。

关于镁镍合金制备新工艺的研究开始于90年代中期。1995年日本东北大学八木研究小组首次提出关于镁镍合金(Mg2Ni)的燃烧合成(固相反应合成)[3]方法。他们采用了燃烧合成方法中的热爆技术,将金属镁和镍的混合压坯加热到850K左右,得到了合成产物镁镍合金Mg2Ni[4]。1997年八木研究小组又提出了氢化镁镍合金(Mg2NiH4)的合成氢化一步法制备(氢化燃烧合成)新工艺[5]。他们将上述镁镍合金的固相反应置于高压氢气气氛中进行,其结果表明,由于固相反应生成物组织疏松,表面洁净,反应活性高,因此其氢化反应要比传统制备工艺容易得多。合成氢化一步法工艺在省能、省时和设备简单等方面具有极大的优越性[6,7]。

2试验

采用市售金属镁粉和镍粉,纯度均为99 9(质量分数),镁粉的粒度为<177μm,镍粉为23μm。镁镍摩尔配比为2∶1,将混合粉末倒入盛适量丙酮的烧杯,用超声波振动混合约30min后,空气中充分干燥。采用手动压机压制混合粉末成状压坯( 10mm×5mm),重量约为1g。最后将坯破碎成重量为20mg左右的小块颗粒。

采用耐压差分扫描热量计(DifferentialScaningCalorimeter-DSC)测量试样在反应过程中热量变化(HeatFlow)。将重量35~45mg的上小块颗粒试样置于试样盘,参考试样盘空置。加前,先将试样室抽真空至10-5Pa以上,然后充入定压力氢气。试样加热速率为6K/min,加热最温度为850K,以同等速率冷却至室温。

氢化燃烧合成试样相组成用X射线衍射定分析,X射线衍射分析采用铜靶,电压为40kV,流为24mA。

3试验结果和讨论

3.1DSC分析

图1是试样在氢气压力为2 0MPa条件下的DSC曲线。由图可见曲线上有几个明显的热量变化峰,它们已被标为Peak1,Peak2,Peak3和Peak4。其中,Peak1和Peak2向下为吸热峰,发生在加热过程中,Peak3和Peak4向上为放热峰,发生在冷却过程中。表1给出了在不同氢气压力条件下试样1、2、3和4的Peak1、2、3和4的峰值温度。

从表1可见,4个试样的Peak2和Peak4发生在固定温度,而Peak1和Peak3发生温度随氢气压力变化而变化,且随压力增大,峰值温度向高温区移动。上述结果表明,在氢化燃烧合成Mg2NiH4的过程中,两个反应(Peak1和Peak3)涉及气体反应,另两个反应(Peak2和Peak4)不涉

及气体反应。由于镁和镁镍合金的吸氢反应是放热反应,脱氢反应是吸热反应,因此,Peak1应来自脱氢反应;Peak3应来自吸氢反应;而Peak2应来自于镁镍体系的共晶反应,因为Peak2发生在779K附近;根据镁-镍二元相图[8],779K是镁镍二元体系的共晶点。

表2给出了试样5、6和7的合成条件。图2、3和4分别为试样5、6和7的测量结果。图中升温过程和降温过程采用不同符号标记。在上述三图中,Peak1、2、3和4的标记次序和图1一致,不同的是,这里又标出了Peak0和Peak2’。虽然Peak0发生在较宽的温度范围,大约在520K和660K之间,但是在本讨论中值得注意。Peak2’发生在紧接Peak2之后,Peak2是一个向下的吸热峰,而Peak2’是一个向上的放热峰。

比较图2和图1,除了Peak2和Peak2’保留不变以外,原有的Peak0、1、3和4消失。这是由于试样5在升温和降温过程中均采用的是氩气,这一结果进一步说明Peak0、1、3和4与试样和氢气的反应有关,而Peak2和Peak2’与氢气无关,仅仅来自试样中金属镁和镍的固相反应。事实上,从图2、3和4可以明显的看到,Peak2’不仅在紧靠Peak2之后,而且在Peak2之前就已发生,在大约从700K到840K的范围内出现,很明显Peak2是叠加在Peak2’之上的,因此,Peak2’主要来自于燃烧合成反应2Mg+Ni→Mg2Ni,Peak2是燃烧合成反应中共晶反应生成液相的结果。以上Peak2和Peak2’的反应机理和通常燃烧合成反应机理是一致的。一般来说,在固相反应合成或燃烧反应合成过程中,低熔点组份的熔化是一个十分关键的步骤。由于熔融体的出现,才使反应物之间得到充分浸润,使原子的扩散容易进行[9]。在本试验中,正是由于Peak2的贡献,才使金属镁和镍的固相合成反应2Mg+Ni→Mg2Ni在低于850K的试验条件下得以完成。鉴于Peak2’发生在较宽的温度范围,由Peak2’代表的反应可以解释为从固溶反应开始,以燃烧反应结束。

比较图3和图4。图3中,在升温过程采用氩气气氛后Peak0和Peak1没有出现,但在降温过程采用氢气气氛后Peak3和Peak4仍然出现。图4中,在升温过程采用氢气气氛后Peak0和Peak1出现,但在降温过程采用氩气气氛后Peak3和Peak4没有出现。这一结果说明,虽然Peak0、Peak1、Peak3和Peak4都涉及氢气反应,但是Peak0和Peak1与Peak3和Peak4相互之间在本质上没有因果联系。

由于Peak1是吸热峰,且发生在燃烧反应合成Mg2Ni(Peak2’)之前,因此Peak1应来自于金属镁的脱氢反应MgH2→Mg+H2。由于Peak0是放热峰,且发生在Peak1之前,因此Peak0应来自于金属镁的吸氢反应Mg+H2→MgH2。由于Peak3是放热峰,且发生在燃烧反应合成Mg2Ni之后,因此Peak3应来自于Mg2Ni的吸氢反应Mg2Ni+2H2→Mg2NiH4。氢化镁镍合金Mg2NiH4存在高温相Mg2NiH4(HT)和低温相Mg2NiH4(LT)两种同素异构体。高温相和低温相之间的相转变温度在510K左右[10]。本实验中Peak4正是来自于从高温相Mg2NiH4(HT)到低温相Mg2NiH4(LT)的相转变,因为Peak4出现的位置与氢气压力无关,另一方面,Peak4出现的温度和510K完全符合,如图1和图3所示。

3.2X射线衍射分析

为了证实上述机理,试验中进一步通过在某一特定温度(某一峰位前或后)停止加热,或同时改变气氛后冷却制备试样(试样制备条件由表3给出)。如试样9采样于660K,即在Peak1之前;试样10在720K,即在Peak1之后停止加热,并改为氩气氛后冷却。为了分析和讨论的方便,对其它几个试样也作了X射线衍射相分析(见图5)。它们是试样8(反应前原材料)、试样11(升温过程采用氢气,降温过程采用氩气,同试样7)、试样12(升温和降温过程均采用氢气,同试样2)、试样13(升温和降温过程均采用氩气,同试样5)和试样14(在氢气气氛下连续温度扫描三个周期)。图5给出上述7个试样的X射线衍射相分析结果。

如图所示,试样8只有镁和镍衍射峰。在试样和试样10中,都有未反应的镁和镍,但试样9中有MgH2,而试样10中没有MgH2,却有少量的Mg2Ni。以上结果证实了Peak0来自于吸氢反应Mg+H2→MgH2,而Peak1来自于脱氢反应MgH2→Mg+H2,因为试样9取样于Peak1之前,Peak0之中,而试样10取样于Peak1之后。

试样11和试样13的衍射谱在本质上没有任何区别,基本都是单相Mg2Ni。这一衍射结果除了证明

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