物理化学反应机理

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例2： 反应 A +2 BY 的速率方程为： dcA
dt
0.5 1.5 kAcA cB
（1）cA0 = 0.1 moldm3，cB0 = 0.2 moldm3，300K下反应
20s 后cA= 0.01 moldm3，问再反应20s 后cA=？
（2） 反应物的初始浓度同上，定温400 K下反应 20s 后
注意：元反应不能从反应计量式直接看出，鉴定一个反
应是否元反应，需要做长期、大量的动力学研究工作。 3
气相反应
H2 + I2 → 2 HI 的机理研究：
(1) 双分子反应机理 1894年
(2)链反应机理 (3)复合反应机理 (4)三分子反应机理 1955年 1959年 1959年
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2、 元反应及反应分子数
A A B ， k是常数 ；
当 cA= cB= 1 mol· dm-3 时，A= kA[c]n
即浓度一定时，A—T 关系亦即 k A —T 关系。
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反应速率系数k与温度的关系，有图示的五种情况：
{k}
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
{T}
常见反应 爆炸反应 （指数关系）
酶催化反应， 碳的氧化反应 反常型 表面催化反应 2NO+O2 2NO2
回 怎样由实验建立反应速率方程？ 顾
dc A A k A c A cB k,α，β？ dt
处理实验数据——确定反应级数的几种方法？ (1) (2) (3) (4) 积分法 (尝试法或作图法） 微分法 半衰期法 隔离法（孤立法）
1
反应机理、元反应
1、反应机理
H2＋Cl2 2 HCl
因二者都与温度有关，故Ea 必与温度有关。 但二者相减，温度效应彼此抵消，因而Ea与温度 关系不大。
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根据Tolman对元反应活化能的统计解释， 若元反应是可逆的 (定容对峙） k1 Ea(正)-Ea(逆)=<EY> - < EＡ> =DrUm, A Y k-1 ——定容反应的热力学能[变]。
<E X> E X,0 (X)
对比，得Ea=9622K R= 80.0 kJmol-1
(2) 求T=？ 由k的单位（s-1）知，该反应为一级反应。 已知 t=10 min，转化率 xA=0.9，则
1 1 k (T ) ln 3.838103 s 1 t 1 xA
代入已给公式，得
9622 T K 325.5K 1 24.00 ln(k / s )
① Cl2 + M → 2Cl· + M ——元反应 ② Cl·+ H2→ HCl + H· M——反应器壁或 ③ H·+ Cl2 → HCl + Cl· ④ 2Cl· + M → Cl2 + M
其他第三体分子， 惰性物质，只起传 递能量作用。
总反应速率公式
υ= k cH2· cCl2 1/2
（n = 1.5）
阿仑尼乌斯设想：
★ 化学反应的发生实质上是原子(团)重新组合的过程，
即旧键拆散，新键生成的过程。 需要能量 释放能量
气体分子运动速度不同，动能不同， 只有碰撞能量＞键能时 (活化分子) ， 才能破坏化学键，发生下一步元反应。
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阿仑尼乌斯设想：
反应物分子分为
活化分子 —相互碰撞可发生化学反应； 非活化分子
½ H2 + ½ Cl2 HCl
化学反应的计量方程
然而，微观上分子间反应的实际过程并不是按照计
量系数比一步完成的。 以气相反应 H2＋Cl2 2 HCl为例
2
以气相反应 H2＋Cl2 2 HCl为例 , 总(包)反应 —— 通过大量的实验研究，认为由几步反应构成：
反应历程 （机理）
1889年，通过实验研究并在范特荷夫工作的启发下， 证明速率常数 k 随温度 T 的变化与平衡常数随温度变化 有类似的规律性，即
dT RT 2 a d lnk E
式中
①
R——摩尔气体常量， Ea——反应的实验活化能，具能量单位 [ kJ· mol-1 ]。
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◆ 阿仑尼乌斯方程的几种数学表示形式：
阿仑尼乌斯方程
lg(k2/k1)
ln
kA, 2 kA ,1
Ea R
1 1 T T 2 1
在温度范围不太宽时，适用于元反应和许多总包反应，
也常应用于一些非均相反应。
创立电离学说-荣获1903年Nobel化学奖。
三、活化能Ea及指前参量k0 1、 活化能Ea 及指前参量k0的定义
讨论Arrhenius方程：
1. Ea 对反应速率的影响程度？ 对300 K时发生的某一反应，
Ea ln{k} 常数 RT
若活化能下降 4 kJ/mol, 则反应速率比原来快 5 倍
若活化能下降 8 kJ/mol, 怎样实现活化能的下降？ 快 25 倍
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讨论Arrhenius方程：


T /K
一级反应
( 2 ) 欲使A在10 min内转化率达到90%，则反应温度应 控制在多少？
Ea ln{k} 常数 RT
1 ln k (T ) t 1 xA
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ln k / s
1

1

9622 24 .00 T /K
Ea 解：(1)据Arrhenius公式： ln( k / s ) ln( k0 / s 1 ) RT
反应分子数
单分子反应 双分子反应
三分子反应
——元反应中实际参加反应的反应物分子数，
只能是1、2、3 正整数；
反应级数 ——是反应速率方程中浓度项的幂指数， 可以为正数、负数、整数或分数。
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3、 元反应的质量作用定律
总包反应的速率方程必须通过实验来建立；
元反应的反应速率方程?
元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比 —— 质量作用定律
dT RT 2 a d lnk E
①
若在研究的温度范围内，
Ea可以认为与温度无关
Ea ln{k} 常数 RT
Ea k k0 exp RT
②
lnk0 =截距
ln{k}
③
实验测定活化能 Ea＝－mR
k0——指(数)前参量，与温度无关， 与k有同样量纲，可看成高温时k的极限值。
元反应 反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为生成物分 子的反应，代表了反应的真实步骤。 反应分子数
元反应中实际参加反应的反应物分子（粒子）数目。
说 明
单分子反应
据反应分子数不同， 双分子反应 元反应可区分为
A* →P (或分解、异构化) 最常见（气相、液相） 液相中较多见
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三分子反应
注意区分两个概念：
2、对活化能的解释 ⑴ 阿仑尼乌斯对反应活化能的设想：
以气相反应为例，
气体分子不停地运动着，T↑，运动速度↑。 在一定温度，两种不同的气体分子在单位时间、 单位体积中的碰撞频率非常高。若每次碰撞均能发生 反应，则反应可瞬间完成。 然而事实并非如此，说明？？ 并不是每次碰撞都能发生化学反应！！！
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产物生成
dcY k 2 cD dt
必 须 掌 握
9
◆反应机理与速率方程的关系：
有了反应机理，根据质量作用定律，可写出
反应速率方程；
速率方程是确定反应机理的重要根据之一。
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化学反应速率与温度的关系
——阿仑尼乌斯经验方程 化学反应速率A是浓度和温度的函数，
一定温度下， A
k c c
4. 对活化能不同的反应，竞争反应 A T↑，对哪个反应有利？
200 100
k1 Y k2 Z
ln {k}~1/ {T}作图 10 III 2000 1000
1 T /K
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II
练习：
例1： 等容气相反应 AY 的速率系(常)数k与温度T具 有如下关系式： ln k / s 1 24 .00 9622 ( 1 ) 计算此反应的活化能；
2. 以下三个反应，哪个反应的Ea 最大？
I
III
1 T /K
II
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讨论Arrhenius方程：
3. 对一个给定的反应，在低温，还是在高温范围内， 反应速率随温度的变化更敏感？
200 100
20
ln {k}~1/ {T}作图 II
10
2000 1000
1 T /K
463 376
28
讨论Arrhenius方程：
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反应速率系数k与温度关系的经验式：
一、Van’t Hoff 近似规则
k T 10K 2~4 k (T )
γ—反应速率系数的温度系数。
—— 温度升高 10 K，反应速率系数增加为原来的 2~4 倍。
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二、 阿仑尼乌斯经验方程
y d ln K y D r H m dT RT 2
A
Ea(正)
Ea(逆)
Y
<EA> EA,0 DrUm
(A)
<EY> EY,0 (Y)
图8-7
活化能的统计解释
◆ 关于指前因子k0 的物理意义，将在有关元反应的 速率理论中予以解释。
◆ 对于非元反应，Ea 没有明确的物理意义，实际上是 组成总包反应的各元反应活化能的特定组合。 Ea——该总包反应的表观活化能（实验活化能）； k0—— 表观指前因子（或总包反应的指前因子）。
量分子组成，反应物分子处于不同的运动能级， 所具有的能量参差不齐， 故反应性能不同。
<E X> E X,0 (X)
A
Ea(正)
Y
<EA> (A) EA,0 <EY> EY,0
(Y)
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托尔曼用统计热力学方法证明，对元反应
Ea =<E‡>- <E>
<E‡> — 活化分子的平均摩尔能量，
<E> — 反应物分子的平均摩尔能量(均为统计平均值)。
' E k k 0' T m exp RT

' E ' ln{k} ln{k0 } m ln{T } RT
Ea
def
d ln{ k} RT dT
2
Ea E ' mRT ≈E'
——表明了Ea与 温度T的关系。
一般气相反应的 m 较小（溶液中离子反应的 m 较大）； 在温度不太高时 mRT 《 E' ，可略而不计，即可看作Ea与温度无关。 18
cA=0.003918 mol· dm3，求活化能。
分析：
二级反应 cA, 0 / cB,0 vA / vB cA / cB
定积分公式
1 1 kt c A cA , 0
其中各反应物浓度的幂指数为元反应方程式 中各反应物前的分子数。
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质量作用定律
如前例 ② Cl·+ H2→ HCl + H·
υ= k cH2· cCl·
及 2I＋H2 2HI
思考：
双分子反应一定是 二级反应？ 反之？
υ= k cH2· cI2
说明：
对元反应，反应分子数、反应级数、计量系数相同；
由非活化分子转变为活化分子所需要的 摩尔能量就是活化能 Ea。
即：普通反应物分子
吸收能量
wenku.baidu.com活化能
有效碰撞 活化分子 产物分子 分子间碰撞——热活化； 或由环境提供给系统，如 光活化／电活化等。
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⑵ 托尔曼(Tolman)对元反应活化能的统计解释： 元反应的活化能是一个统计量。因为通常研究的反应系统由大
而非元反应的级数必须由实验确定。
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设一总包反应： A＋B Y 若其机理为 k1 A＋B D k-1
k2 D Y
（a） k1, k2, k-1为元反应 的反应速率系数： （b） 微观反应速率系数。
根据质量作用定律，应有
反应物消耗
dcA k1cA cB k 1cD dt
dcD k1cD k1cAcB k2cD dt
ln
kA, 2 kA ,1
Ea R
1 1 T T ④ 2 1
{T-1}
ln{k}~1 /{T}关系
dT RT 2 a d lnk E
① ② ③ ④
lg{k}
Ea ln{k} 常数 RT
Ea k k0 exp RT
Ea及k0为经验公式中的两个参量，
其定义由经验方程给出：
dT RT 2 d lnk Ea
Ea k k0 exp RT
考虑到Ea与温度有关，IUPAC 定义
Ea
def
d ln{kA } RT dT
2
k0
def
kA expEa / RT
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当考虑Ea与温度的关系时，阿仑尼乌斯公式修正为 三参量方程：
例如：气相反应
H2 + I2 → 2 HI
2I＋H2 2HI
已知反应历程为： I2＋M 2I＋M
导出总速率方程
k 2 k1 cH 2 cI 2 k 1
Ea k k0 exp RT k0, 2 k0,1 k0 k0, 1
Ea Ea , 2 Ea ,1 Ea25 , 1