Ru_ZrO_2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理
二氧化碳甲烷化反应机理概述
第４期 收稿日期：２０２０－１１－１７基金项目：茂名市科技计划（２０１７２９２）；广东石油化工学院教育教学改革研究项目（２３４２６２）；广东石油化工学院实验课题项目（２１５２４８／２１５２１８）；广东石油化工学院大学生创新创业训练计划（７３３３４９）作者简介：赵瑞明，女，山东菏泽人，实验师，主要从事高分子材料合成研究及仪器分析；通信作者：李岭领，河南新乡人，讲师檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽檽殦殦殦殦。
专论与综述二氧化碳甲烷化反应机理概述赵瑞明，李岭领 ，吴晓岚，曾森维，黄宗辉，张爱雨，高梓翔，邓仕红（广东石油化工学院，茂名广东 ５２５０００）摘要：二氧化碳甲烷化技术被认为是二氧化碳循环再利用最有效的技术之一，也是目前控制二氧化碳排放的研究热点之一。
其反应过程与诸多因素有关，比如载体或助剂种类、催化剂类型与晶粒尺寸、反应温度、反应气氛等等，国内外学者在反应中间体及限速步骤等问题上存在分歧，因此目前关于二氧化碳甲烷化的反应机理尚无统一认识。
本文对直接加氢机理与ＣＯ中间体理论等二氧化碳甲烷化反应机理进行简单介绍。
关键词：二氧化碳；甲烷化；ＣＯ中间体中图分类号：Ｏ６４３．３；ＴＱ４２６；ＴＱ２２１．１１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０２１）０４－００７９－０３ＯｖｅｒｖｉｅｗｏｆＲｅａｃｔｉｏｎＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆＭｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆＣａｒｂｏｎＤｉｏｘｉｄｅＺｈａｏＲｕｉｍｉｎｇ，ＬｉＬｉｎｇｌｉｎｇ，ＷｕＸｉａｏｌａｎ，ＺｅｎｇＳｅｎｗｅｉ，ＨｕａｎｇＺｏｎｇｈｕｉ，ＺｈａｎｇＡｉｙｕ，ＧａｏＺｉｘｉａｎｇ，ＤｅｎｇＳｈｉｈｏｎｇ（ＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｍａｏｍｉｎｇ ５２５０００，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｆｏｒｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ，ｏｎｅｏｆｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｅｓｏｎｇｒｅｅｎｈｏｕｓｅｇａｓｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｅｍｉｓｓｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｌｉｎｇ，ｉｓｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄａｓｏｎｅｏｆｔｈｅｍｏｓｔｅｆｆｅｃｔｉｖｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｒｅｃｙｃｌｉｎｇ．Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｉｓｒｅｌａｔｅｄｔｏｖａｒｉｅｔｙｏｆｆａｃｔｏｒｓ，ｓｕｃｈａｓｔｈｅｔｙｐｅｏｆｃａｒｒｉｅｒｏｒａｕｘｉｌｉａｒｙ，ｔｈｅｔｙｐｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｇｒａｉｎｓｉｚｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ，ｅｔｃ．Ｓｃｈｏｌａｒｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｈｏｌｄｄｉｖｅｒｇｅｎｔｖｉｅｗｓｏｎｔｈｅｓｅｑｕｅｓｔｉｏｎｓ，ｌｉｋｅｒｅａｃｔｉｏｎｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓａｎｄｓｐｅｅｄｌｉｍｉｔｉｎｇｓｔｅｐｓ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅｒｅｉｓｎｏｃｏｎｓｅｎｓｕｓｏｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｃｕｒｒｅｎｔｌｙ．Ｔｈｅｔｗｏｍａｉｎｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｔｈｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｔａｔｅｏｆｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅａｎｄｔｈｅｄｉｒｅｃｔｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ；ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ；ｔｈｅｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓｔａｔｅｏｆｃａｒｂｏｎｍｏｎｏｘｉｄｅ 随着工业化进程的推进，化石燃料过度使用导致了一系列的生态与环境问题。
CO_2甲烷化催化剂与反应机理研究进展
CO_2甲烷化催化剂与反应机理研究进展
赵云鹏;荆涛;田景芝;郑钟植
【期刊名称】《天然气化工：C1化学与化工》
【年(卷),期】2016(41)6
【摘要】CO_2甲烷化是有效利用二氧化碳资源的途径之一,是减少CO_2的一种比较有效实际的方法,在环境保护方面显示出较大潜力。
综述了Ni基催化剂、Ru 基催化剂、Rh基催化剂等CO_2甲烷化催化剂及其催化性能,以及催化反应机理的研究进展,展望了CO_2甲烷化催化剂未来的发展方向。
【总页数】7页(P98-104)
【关键词】二氧化碳;甲烷化;催化剂;反应机理
【作者】赵云鹏;荆涛;田景芝;郑钟植
【作者单位】齐齐哈尔大学化学与化学工程学院;浦项工科大学化学工程系
【正文语种】中文
【中图分类】O643.3;TQ426
【相关文献】
1.CO2甲烷化催化剂与反应机理研究进展 [J], 赵云鹏;荆涛;田景芝;郑钟植
2.甲烷化催化剂及反应机理的研究进展 [J], 孔乔建;
3.甲烷氧化偶联制C2烃催化剂及催化反应机理研究进展 [J], 颜其洁
4.甲烷化催化剂及反应机理的研究进展 [J], 陈玉春
5.在Ni-MgO-La_2O_3-Al_2O_3催化剂上CO_2、CO加氢甲烷化反应动力学研究 [J], 周世忠;林守如;方一明;李素贤;俞提升
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甲烷化催化剂及反应机理的研究进展
甲烷化催化剂及反应机理的研究进展作者：香承志来源：《科学导报·科学工程与电力》2019年第13期【摘 ;要】本文重点介绍了甲烷化催化剂中活性组分、载体、助剂的种类及催化剂制备方法、条件对其催化性能的影响;分析了甲烷化催化剂失活的原因及甲烷化反应的机理，指出床层飞温和积碳是造成催化剂失活的主要因素，必须从甲烷化催化剂和工艺技术两方面予以改进;并对甲烷化催化剂研究进行了展望，提出高比表面复合载体的研制、稀土元素的添加、新型耐硫、高热稳定性甲烷化催化剂的开发及流化床甲烷化工艺技术的改進是甲烷化研究的主要方向.【关键词】甲烷化;催化剂;反应机理1 甲烷化工艺研究现状甲烷化反应的一个重要工业应用是合成氨、燃料电池等富氢气体中痕量 CO 的脱除，但更加引人关注的应用是煤/生物质气化甲烷化制天然气工艺。
煤制天然气工艺大致包括煤气化、合成气变换、净化和甲烷化等。
首先煤气化使煤颗粒与水蒸气和氧气在高温下反应得到粗合成气，主要成分包括 H2、CO、CO2、H2O、CH4 和少量碳氢化合物，含 S、Cl 杂质，其组分含量与气化工艺条件、反应器类型、气化剂等密切相关;由于粗合成气中焦油、含 S/Cl 等微量杂质气体对后续的反应器甲烷化催化剂有损害，需要经过气体净化装置处理;净化处理后的气体经水煤气变换反应调整 H2和 CO 比例为 3 左右;进入甲烷化反应装置和提纯装置得到甲烷（>95%）。
2甲烷化催化剂助剂制备条件对性能的影响对催化剂活性制备条件造成影响包括负载方式、焙烧温度与承载量等等。
负载方式是对催化剂活性造成影响最关键的因素之一，催化剂活动的组成成分与助剂负载使用较多的方式是浸渍法与共沉淀法，在这之中，浸渍法的使用范围较广泛，一般是把载体浸入到具备活性组分元素的盐溶液当中，负载活性成分在催化剂的面层，之后使用过滤、烘干、焙烧和还原等方式制作完成，此项方式使用的载体多是商业载体，除此之外，借助等离子溶液喷洒技术和溶解燃烧的方式所制备出的载体活性组分之后，甲烷化的反应过程中能够表现出突出的催化活性特征。
新型催化剂将二氧化碳变为甲烷
光学精密机械2020第1期（总第156期）-28-新型催化剂将二氧化碳变为甲烷研究人员一直试图模仿光合作用，利用太阳的能量制造化学燃料。
据美国《科学》杂志网站近日报道，现在，美国科学家开发出一种新型铜-铁基催化剂，可借助光将二氧化碳转化为天然气主要成分甲烷，这一方法是迄今最接近人造光合作用的方法。
研究人员称，新催化剂如获进一步改良，将降低人类对化石燃料的依赖。
甲烷已超煤炭成为美国主要发电燃料。
甲烷燃烧时会分解成二氧化碳和水，释放出的热量可发电。
而利用阳光制造甲烷则相反：二氧化碳、水，加电生成甲烷。
但这种转换并非易事——必须将八个电子和四个质子加到一个二氧化碳分子中，才能形成一个甲烷分子，而每添加一个电子和质子都需要能量来推动反应继续进行。
金属催化剂可加速这些反应。
几年前，科学家发现，铜颗粒与吸光材料携手，有望将二氧化碳转化为能量更丰富的化合物，但这种方法的效率和速度都很低。
2016年，研究人员报告称，含有铜和金的催化剂可将二氧化碳转化为一氧化碳（工业上广泛使用的化合物）。
2019年3月，密歇根大学电气工程师米泽田（音译）及同事发现，在吸光氮化镓（GaN）纳米线阵列顶部生长的钌-锆基催化剂能将二氧化碳变为另一种工业化合物。
但上述诸多反应都无法制造出能广泛使用的燃料。
现在，米泽田团队制造出的新催化剂解决了这一问题。
他们先在商用硅晶圆上生长出氮化镓纳米线，然后用电沉积方法，朝其上添加5至10纳米宽的颗粒（由铜和铁组成）。
得到的化合物在光照下，在二氧化碳和水存在时，可快速将光中51％的能量转换为甲烷。
米泽田表示，新催化剂是所有将二氧化碳转化为甲烷的光驱动催化剂中，转化效率和产量最高的。
计算机模型表明，催化剂中的两种金属携手与二氧化碳分子结合，使其更易于反应并吸收进入的电子。
米泽田解释道：“这降低了关键步骤的能量屏障。
”研究人员称，新催化剂的组成成分价格便宜，数量丰富，他们计划进一步提高甲烷生产的效率。
电子元器件与仪器仪表。
二氧化碳甲烷化反应机理
二氧化碳甲烷化反应机理
二氧化碳甲烷化反应是一种将二氧化碳和甲烷转化为甲醇的反应。
该反应机理涉及多个步骤，以下是其中一种可能的机理描述：
1. 吸附和激活步骤，首先，二氧化碳和甲烷分别吸附在催化剂表面，通常使用过渡金属催化剂如铜、镍、铁等。
吸附可以通过弱的物理吸附或化学吸附来实现。
在吸附后，二氧化碳和甲烷分子被激活，形成吸附态的中间体。
2. 表面反应步骤，在催化剂表面，吸附的二氧化碳和甲烷分子发生反应。
一种可能的反应路径是甲烷与吸附态的二氧化碳发生氢迁移，生成甲醇和一个活性的表面中间体。
3. 表面中间体转化步骤，活性的表面中间体进一步发生转化，形成甲醇。
这个过程可能涉及多个步骤，如氧化、还原、脱氢等。
具体的转化路径取决于催化剂的种类和反应条件。
4. 解吸步骤，生成的甲醇从催化剂表面解吸，释放出来。
需要注意的是，二氧化碳甲烷化反应机理是一个复杂的过程，
目前仍然存在争议和研究。
不同的催化剂、反应条件和实验方法可能导致不同的机理描述。
因此，上述机理仅代表其中一种可能的反应路径，实际情况可能会有所不同。
总结起来，二氧化碳甲烷化反应的机理涉及吸附和激活、表面反应、表面中间体转化和解吸等步骤。
具体的反应路径取决于催化剂和反应条件。
微通道反应器内Ni_Ru_ZrO_2催化剂上CO选择性甲烷化
C aO /A l2 O3催化剂的活性最高 , CO 转化率大于 93 %。 本工作以 N i- Ru /Z r O 2 为催化剂, 在微通道反 应器中, 对富氢重整气体中的 CO 选择性甲烷化反 应进行了研究 , 考察了反应温度、 原料气中 CO 的含 量和 CO 2 的含量对催化剂活性的影响, 并考察了催 化剂的热稳定性。
剂进行表征, SE M 照片见图 2 。
图 2 涂覆到微通道上的 N i- R u /Z r O 2 催化剂的 SEM 照片 Fig. 2 SEM i m age of N i R u /Z r O 2 catalyst in m icrochann el after calcination ( top v iew ) . w ( N i) = 4 % , w ( R u) = 2 %.
[ 6]
A l2 O 3 催化剂在微通道反应器中催化 CO 甲烷化的 性能。实验结果表明, 350 e 时 在 R u/ S i O 2 催化剂 上 CO 可以完全去除 ; 即使混合气中引入 O 2, 甲烷 选择性仍然可达到 95 % 。 M en 等 用湿法化学刻 蚀设计了一种 / 夹心 0结构的微通道反应器用于 CO 选择性甲 烷化反 应, 实验结 果表明 , 300 e 时 N i/
从图 2 可以看出 , N i- Ru /Z r O 2 催化剂在微通 道中 涂覆 得 非 常均 匀。用 气流 冲 刷 实 验 测 试 N i- Ru /Z rO 2 催化剂与微通道的结合强度。实验结
- 4
T akenaka等
[ 2]
采用浸渍法制备 了一系列 不同载体
负载的 Co, N , i Ru 催化剂 , 研 究结 果 表明 , 在 CO 甲烷化反应中 , Z r O 2 负 载的 N i催化 剂和 T i O2 负
浅谈二氧化碳甲烷化及Ni基催化剂
浅谈二氧化碳甲烷化及Ni基催化剂杜浩天【摘要】CO2的回收与资源化利用在环境和能源领域是一个热点研究方向.本文介绍了CO2加氢甲烷化生产CH4的背景及技术研究现状,以及近年来Ni基催化剂用于CO2甲烷化的研究进展,分析探讨了目前提高催化剂CO2甲烷化低温活性的研究方法,及催化剂低温高效性能与其微观结构的关系.【期刊名称】《化工中间体》【年(卷),期】2019(000)001【总页数】2页(P164-165)【关键词】二氧化碳;加氢;CO2甲烷化;Ni基催化剂【作者】杜浩天【作者单位】成都七中实验学校四川 610000【正文语种】中文【中图分类】O1.引言CO2是大气中主要的温室气体，CO2排放主要来自化石燃料的燃烧，2016年以煤、石油和天然气为主的燃料其消费量占全球能源消费量的85.5%，产生的CO2排放量高达33432Mt。
持续增加的碳基能源消耗量，使大气中CO2的浓度持续不断地增加，不止造成了全球气候变暖问题，也诱发了其他一系列生态环境问题，如酸雨、动物迁徙等，引起了世界各国的广泛重视。
近年来，对CO2的减排、回收及资源化利用越来越受到关注，将CO2转化为能源产品可以实现碳的循环再利用，对环境和能源领域均具有重大意义。
工业上CO2的回收和资源化利用主要包括捕集回收技术，如CO2吸收法、吸附分离法和膜分离法等化工产品，以及CO2转化应用技术，如以CO2为原料催化加氢生产甲烷、甲醇、甲酸及二甲醚等。
CO2转化应用技术表现出很强的吸引力，具有较好的发展前景，目前此类应用技术占CO2利用技术的～40%。
其中，CO2加氢甲烷化与生成其它碳氢化合物或醇类的反应相比，CO2甲烷化的反应速度快、转化率和选择性高，在反应热力学方面具有明显的优势。
CO2加氢甲烷化合成甲烷不仅可以实现CO2减排，还可以作为重要的天然气补充来源，解决天然气供应短缺的问题，具有十分广阔的发展前景。
2.CO2甲烷化反应CO2甲烷化反应是指CO2和H2在一定温度和压力、在催化剂作用下反应生成CH4和H2O的过程。
Ru_ZrO_2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理
文章编号:025322409(2001)0120087204 收稿日期:2000206220;修回日期:2000210206 基金项目:国家自然科学基金(20072005) 作者简介:江 琦(19642),男,云南昭通人,博士,副教授,研究方向催化和碳一化学。
Ru/Z rO 2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理江 琦(华南理工大学化工系,广东广州 510641)关键词:二氧化碳;甲烷化;反应机理;Ru/Z rO 2催化剂;DRIFT 中图分类号:T Q20312 文献标识码:A 二氧化碳是地球上储量最大的碳源之一。
随着石油资源的日益枯竭,加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重的生态环境等问题,二氧化碳的转化和应用研究日见活跃,其中二氧化碳的催化加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而倍受关注,对其催化反应机理的研究也逐渐展开[1]。
在早期工作中,研究者一般认为二氧化碳并未在催化剂表面吸附,而是经气相还原生成一氧化碳,然后再进一步加氢而得到甲烷,这些看法因缺少直接证据并与实验事实相悖而缺乏说服力[2]。
随着研究的深入及催化剂表征手段的进步,学者们普遍认同这样一种观点:二氧化碳加氢反应机理中包含催化剂表面含碳物种的形成过程,但在起主要作用的表面含碳物种的种类方面仍存在较大的分歧。
S olym osi 等认为吸附于催化剂表面的一氧化碳是二氧化碳加氢反应中起主要作用的表面含碳物种[3],有部分研究者也持类似的看法[4]。
Schild 等则认为吸附于催化剂表面的含氧酸根是主要的中间物种[5]。
近年来,漫反射付立叶红外光谱(Diffuse Reflectance Infrared F ourier T rans 2form S pectroscopy ,DRIFT )的发展为催化反应机理的研究提供了一种有力的表征手段,是催化研究中颇为引人注目的新工具[6]。
Ru/Z rO 2是二氧化碳加氢过程的高活性催化剂[1],本文利用DRIFT 对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢甲烷化反应作了研究,揭示了吸附于催化剂表面的含碳物种种类,确定了在反应中起主要作用的物种,并在此基础上提出了相应的催化反应机理。
二氧化碳甲烷化机理的研究
二氧化碳甲烷化机理的研究二氧化碳的甲烷化反应（CarbondioxideMethanation）是一种在工业上被广泛使用的反应，可以将二氧化碳转换为甲烷用于生产甲醇、液氨、甲烷烃等各种有用的产物。
在最近几十年里，工业界一直在努力提高二氧化碳甲烷化反应的效率，但是由于反应机理尚未完全清楚，因此工业界仍旧无法掌握技术细节。
为了解决这个问题，本文将着重研究二氧化碳甲烷化反应的反应机理，以便更好地理解反应过程，从而提高反应效率。
二氧化碳甲烷化反应是一种甲烷烃加成反应，在常温和常压条件下反应机理可以概括为：CO2与甲烷异构化反应，然后经过一系列反应步骤形成甲烷烃产物。
有关反应机理的更详细的描述如下：首先，二氧化碳与活性中间体吸附在催化剂表面，然后，反应产物将在催化剂表面上形成一种螺环构象，并被甲烷所促进；经过另一系列反应之后，最终甲烷产物从催化剂表面脱附并在反应罐中收集。
由于二氧化碳甲烷化反应机理存在一定复杂性，目前只有两大类反应模型供选择：一种是单阶段反应模型，也称为遗传范的模型，在这种模型中，反应通过一个单一的反应步骤完成；另一种是多阶段反应模型，也称为Kokarev应力反应模型，在这种模型中，反应步骤被划分为三个阶段，每个阶段都有不同的自由能构型，催化剂表面上的反应物构型被反应速率、活化能和通量等参数所控制。
近年来，在二氧化碳甲烷化反应机理的研究方面取得了一些有意义的进展。
首先，研究人员研究发现，二氧化碳甲烷化反应的机理更接近Kokarev应力反应模型，因此提出了一种有效的反应机理，即将反应步骤划分为三个部分，由不同能量谷构成：第一步是中间体吸附、反应和释放，第二步是反应物相互作用，第三步是产物释放。
此外，研究人员还发现，催化剂的形状和结构会影响反应的效率，因此可以使用不同形状的催化剂来提高反应效率。
本文综述了目前国内外关于二氧化碳甲烷化反应机理的研究进展，并讨论了反应机理的研究对于提高反应效率的重要性。
镍基催化剂的二氧化碳甲烷化催化性能
反 应 条件 易 控 制 、 生 产 成 本较 低 、 价 格相 对 低 廉 ， 始
终 是倍 受 青 睐的重 点研 究 对象 。本 文着 重对 这 一类 催 化 剂 的性能 和研 究 进展 进行 总 结介 绍 。
作 用［ ６ １ 。
２ ） 不经过 Ｃ Ｏ。另外 一些 观 点认 为 ， 甲烷 化 是 通
Ｃ Ｏ 物 种加 氢 ， 二是 表 面 甲酸盐 加 氢 ， 并 通 过 实验 证
△
（ ２ ９ ８ ． １ ５ Ｋ ） ＝一 １ ６ ５ ｋ Ｊ ／ ｍ ｏ ｌ 。
明Ｃ Ｏ 加 氢倾 向于第 ２种途径 Ｉ ８ Ｊ 。 Ｌ ｉ Ｓ等人通 过动 力
学分析了 Ｃ Ｏ对 Ｃ Ｏ 甲烷 化 的影 响 ，认 为 Ｃ Ｏ 转 化 为Ｃ ０再 加氢 合成 甲烷 的可 能性 不大 ，而是 经 过 甲 酸 的可 能性 更 大网 。但 Ｃ Ｏ 与 不 同载 体 、 不 同金 属 、 不 同助剂 的作 用机 理 ，以及 中间产物 含氧 酸根 的物
甲烷 化为 放热 反应 ．由于 动力 学 的限制 而需 要 借 助合 适 的催 化剂 ，使 反应 在 低温 低压 下快 速发 生
且 具有 很好 的选 择 性 。 Ｃ Ｏ ： 甲烷化催 化 剂 ， 一般 为元
们 也认 为 反应机 理 中存在 着 Ｃ Ｏ 中间体 的形成 。 Ｈｅ ｎ ｄ ｅ ｒ ｓ ｏ ｎ等 通 过 研 究 认 为 含 碳 中 间 物 种 主 要 是 Ｃ Ｏ． Ｃ Ｏ 被 分解 为 吸附 态 的碳 和 氧 后 再 进 一 步 与 Ｈ
４ ． 浙江博 瑞 电子 科技 有 限公 司 ， 浙江 衢 州 ３ ２ ４ ０ ０ ４ ）
摘要 为循 环 利 用 ＣＯ２ ， 减 少其 排 放 ， 减缓温 室效应， 分 析 讨 论 了镍 基 催 化 卉 】 对 ＣＯ２ 甲 烷 化
Ni_Ce_ZrO_2催化剂在二氧化碳甲烷重整制合成气中的研究
Ni-Ce-ZrO2催化剂在二氧化碳甲烷重整制合成气中的研究吴晓滨(包头轻工职业技术学院) 摘 要:采用XRD、氢化学吸附作用、T PR和XPS等技术研究了共沉淀方法制备Ni-Ce-ZrO2催化剂对二氧化碳甲烷重整的性能。
Ni的载入量和CeO2与ZrO2的比率系统地被改变将使Ni-Ce-ZrO2催化剂最优化。
发现15wt%Ni与Ce0.8Zr0.2O2共沉淀有体相的状态,在800℃用CH4制合成气超过97%,并且经过100h的反应,活性被维持没有重大的损失。
关键词:共沉淀;体相Ce1x Zr x O2;甲烷;二氧化碳;重整1 前言对于温室效应和能源资源来讲,二氧化碳和天然气与它们是密切相关的。
最近,在二氧化碳和天然气的化学利用中,关于二氧化碳甲烷重整制合成气(CDR)新方法的研究正成为具有吸引力和挑战性的课题〔1〕。
即使Ni催化剂在反应的开始阶段表现出高活性,也会由于积炭或金属与载体的烧结,使他们容易失活〔2〕。
因此,二氧化碳甲烷重整制合成气(CDR)中主要困难是寻找一个合适的Ni基催化剂,使其在剧烈的惰性化条件之下不失活。
近来有很多的研究者对混合氧化物的催化剂体系感兴趣,像Ce-ZrO2有特定固有的优势〔3〕。
CeO2有附加改善CeO2的氧储藏能力、氧化还原特性和热的抵抗力,如此的附加也促进金属的散布〔4〕。
在特定的反应中例如CO氧化〔5〕、甲烷的燃烧〔6〕和NO减少〔7〕方面有较好的表现。
此外,当CeO2和ZrO2混合形成Ce1-xZrx O2固体的时候,CeO2的还原性被极大的提高已经非常确定。
2 试验2.1 催化剂制备用共沉淀方法制备不同Ni含量和不同CeO2与ZrO2比例的Ni-Ce-ZrO2催化剂〔8〕。
首先将硝酸锆溶液、硝酸铈和硝酸镍溶解在蒸馏水中,然后将混合液转移到圆底烧瓶中,再用20w t%KOH水溶液逐滴稳定持续的滴加达到pH为10.5,在整个共沉淀过程中,pH值维持不变。
沉淀物在80℃浸渍48h。
二氧化碳制取甲烷甄选范文
二氧化碳制取甲烷(一)全球CO2循环策略系统，包括第一步，用电解产生氢气；第二步，H2和CO2反应生成CH4和少量其他碳氢化合物；第三步，生成的CH4作为能源消耗又生成了CO2，如此循环往复。
其中的核心环节就是利用太阳能发电和CO2催化加氢甲烷化的反应。
CO2甲烷化反应是由法国化学家Paul Sabatier提出的，因此，该反应又叫做Sabatier反应，反应过程是将按一定比例混合CO2的和H2气通过装有催化剂的反应器，在一定的温度和压力条件下CO2和H2发生反应生成水和甲烷。
化学反应方程式如下。
CO2+4H2=CH4+2H2O(二)CO2加氢甲烷化机理：1 不经过一氧化碳中间物的机理2 包括一氧化碳中间物的机理随着研究的深入，CO2甲烷化反应机理被推定可能由下列2个途径组成：吸附的H和气相的CO2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO直接加氢生成甲烷；或吸附的H和吸附的CO2反应生成吸附态的CO，随后吸附态的CO加氢生成中间体如甲酸根、碳酸根等再进一步加氢生成甲烷。
Prairie提出了CO2加氢甲烷化的反应机理：約斓灏風場拣價减簡叽黌簀擰懷苁砗柵帱垄贫頦闵犧錢緞龆駙銠諗變骣糾涨缄齒糾鹩緝馱標丝为埚龅惩恸赞認鹄湿。
式中，m，s，i分别表示金属上，载体上及未经确定吸附点上的吸附物种。
Schild 等提出了Ni/ZrO2催化CO2加氢甲烷化的反应机理。
CO2先在催化剂活性中心上转化为吸附的甲酸根和碳酸根，然后再进一步加氢为甲烷。
焕諼陉麗卫覲鉬錨學记佥尘闫泻芗钻勝鲸馆疮剝彎鯁凉鶩莱漣驯紱谒鈣伥蒋盤验稅鸫鱭轩蒔闱這創穢癬壟褲铧鷚颯。
Os簇合物催化剂上反应机理表示为：其中*表示吸附二氧化碳的活性点，M表示Os上的吸附活性点，主要用于加氢。
Ni/ZrO2上的甲烷化机理可表示为：二氧化碳先在催化剂表面转化为吸附的甲酸根和碳酸根，再进一步氢化为甲烷。
图中虚线表示热力学可行但未被观察到。
绛隱說纷购籌錘葱垲跄稈点屡齑闳讽網骄駔诸鲩穌钾鹂质筆夹铙鲽闼祷縷肠櫚審铍皚揿伫鲤计鳴標锅書疗銖參豬鳥。
_二氧化碳甲烷化催化剂研究 Ⅲ.Ni-Ru-稀土-ZrO_2作用下的催化反应机理
二氧化碳甲烷化催化剂研究*Ⅲ.Ni -Ru -稀土/ZrO 2作用下的催化反应机理江 琦林 强黄仲涛(华南理工大学化学工程系,广州510641)邓国才陈荣悌(南开大学化学系,天津300071)提 要 用漫反射傅里叶红外光谱法研究了N i -Ru -稀土/Zr O 2多组分催化体系作用下的二氧化碳甲烷化反应机理.结果表明,碳酸根、甲酸根和一氧化碳是催化剂表面可以检出的吸附物种,其中表面的含氧酸根类物种是催化反应的主要中间物.二氧化碳通过与载体表面羟基的作用转化为含氧酸根类物种吸附于催化剂表面,并进一步氢解为甲烷.反应中生成的少量一氧化碳可能来源于表面含氧酸根氢解为甲烷的副反应.含不同稀土的多组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化过程有相同的反应机理.关键词 二氧化碳,甲烷化,稀土,二氧化锆,担载型催化剂,反应机理随着二氧化碳甲烷化研究的深入,其催化反应机理逐渐为人们所关注.一般认为二氧化碳先通过与催化剂及其它反应物的作用,生成吸附于催化剂表面的含碳物种,再进一步转化为甲烷[1].由于经二氧化碳转化生成的含碳中间物种在催化剂表面的浓度较低,给检测带来一定的困难,因而造成了对中间物种种类看法的分歧,并引起有关反应机理的争议.漫反射红外光谱技术为催化反应机理的研究提供了新的手段[2],利用这一技术可直接对催化剂粉末样品进行检测,避免了制样过程对催化剂表面和吸附物种的影响;其特殊设计的反应池解决了原位(in situ )研究过程中反应气体的“短路”问题[3],给催化剂表面上低浓度表面物种的检测带来了很大便利.本文利用漫反射红外光谱技术,对ZrO 2担载的含稀土三组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化过程进行了原位和静态的光谱研究,确定了主要的反应中间物,并在此基础上提出了反应机理.1 实验部分1.1 催化剂制备 ZrO 2载体的制备见文献[4].将制好的载体浸渍于一定浓度的Ni(NO 3)2,RuCl 3及稀土硝酸盐混合溶液中,经干燥、焙烧制得担载量如下的三组分催化剂: 4.0%Ni -1.0%Ru -2.0%稀土(以金属计)/ZrO 2.其中,稀土为镧、铈、镨、钕、钐、铽或镝,以下提到的催化剂不再注明担载量.1.2 催化反应 催化反应实验方法见文献[4].1.3 漫反射红外光谱实验 将焙烧后的催化剂置于固定床管式反应器中,在673K 下以150m l /min 的氢气还原90min ,随即在氮气保护下将催化剂装入红外样品池进行光谱实验.还原后的催化剂在673K 下与反应混合气(n (CO 2)/n (H 2)=1/4,下同)作用5h 后(空速为8000h -1),在氮气保护下装入红外样品池进行光谱实验.漫反射红外样品池的示意图见文献[5],最高使用温度473K .红外光谱测定在配有漫反射单元的Nico let 170-SX 型傅里叶变换红外分光光度计上进行.静态的光谱测定按以下方法进行:将新鲜还原或反应后的催化剂于氮气保护下装入样品收稿日期:1996-05-30. 江琦:男,1964年生,博士,副教授.*广东省自然科学基金资助项目.第18卷 第3期催 化 学 报1997年5月V ol.18N o.3Chinese Journal o f Ca talysisM a y 1997池,密封后用氢气吹扫死空间以消除二氧化碳及氧气对测定的干扰.将样品池推入漫反射光路,以镜面全反射光为参比,在室温下测定样品的红外光谱.反应过程中的原位红外光谱测定按以下方法进行:将新鲜还原或反应后的催化剂于氮气保护下装入样品池,密封后推入漫反射光路,以20ml /min 的流量通入反应混合气或氢气,在不同的温度及时间条件下进行光谱测定,测定前用氢气吹扫样品池以消除二氧化碳气体对光谱测定的干扰.在所有的光谱测定中,样品量及扫描叠加次数均分别控制为 1.0g 和100次.2 结果与讨论表1 二氧化锆担载催化剂表面物种的红外光谱振频Table 1 Assig nment o f I R vibra tio nal abso r ptiono f sur face species o n zir conia-suppo r ted catalystse /cm -1As sign men t Species Remark 1050～1065C-O CH 3O -1250～1280(C -O )s CO 2-3Bidentate 1310～1350(C -O )s CO 2-3M onodentate 1360～1390(C -O )s HCOO -1410～1460(C -O )a CO 2-3M onodentate 1570～1590(C-O)a HCOO -1630～1700(C-O)a CO 2-3Bidentate1750～2100C-OCO为便于讨论,现将文献中出现的吸附于ZrO 2担载催化剂表面的部分含碳物种的红外光谱振频[6～8]综合列于表 1.2.1 催化剂表面的吸附物种 针对二氧化碳甲烷化反应的特点,本文制备了ZrO 2担载的含稀土的三组分新型催化剂Ni-Ru-Ln /ZrO 2,该体系具有活性高、甲烷选择性好、副产物含量低及适用温度低等优点[9].图1为Ni -Ru -La /ZrO 2体系在不同温度条件下的反应过程中表面物种的变化.从图中可以看出,随着甲烷化反应的进行,催化剂表面在1250～1700cm-1范围内出现多个吸收.在本文的研究范围内(<473K),表面物种的数量随温度上升而增多.图1 不同温度下Ni -Ru -La /ZrO 2催化剂表面物种的红外光谱Fig 1 FT I R spectra o f surface species o nNi-Ru-L a /ZrO 2at differ ent tempe-ra tures Reaction mix tur e :n (CO 2)/n (H 2)=1/4,Reaction tim e:2h 图2 不同反应时间条件下Ni -Ru -La /ZrO 2催化剂表面物种的红外光谱Fig 2 F T I R spec tra o f sur face species o nNi-Ru-La /ZrO 2at differ ent time Reac tion mix tur e :n (CO 2)/n (H 2)=1/4Reactio n temperatur e:473K 图2示出了Ni -Ru -La /ZrO 2体系的表面物种在反应过程中随时间的变化.从图2可以看出,随着反应时间的延长,催化剂表面出现吸附物种,其位置在1250～1700cm -1范围内,且数量不断增多.从图1和图2还可以看出,二氧化碳甲烷化反应过程中所产生的表面物种数量较少,这与一氧化碳的甲烷化过程有较大的190催 化 学 报18卷区别.为进一步确定表面物种的种类,本文对673K 下与反应物作用至平衡后的七种三组分催化体系进行了表面物种的红外光谱研究,结果如图3所示.图3 三组分催化剂表面物种的红外光谱Fig 3 F T I R spec tra o f surface species o nthree-co mponent ca talysts(1)Catalyst befo re r eac tio n,(2)Ni-Ru-La,(3)N i-Ru-Ce,(4)Ni-Ru-Pr ,(5)N i-Ru-N d,(6)Ni-Ru-Sm,(7)N i-Ru-T b,(8)N i-Ru-Dy图3显示,反应前催化剂的谱图仅在1600cm -1附近有峰,这是ZrO 2载体表面羟基的O -H 弯曲振动所产生的吸收(反应前各催化剂表面物种的谱图特征相同,此处仅列其一).在反应平衡后,催化剂表面产生了新的吸收,其中1250～1600cm -1范围内出现由多个吸收组成的较宽谱带,这可归属为表面甲酸根及碳酸根的C -O 伸缩振动所产生的吸收;同时,1900～2100cm -1范围内也出现了两个弱峰,这是由桥式及直式吸附的一氧化碳分子的C-O 键伸缩振动所产生的吸收,其中直式结构因具有较高的键能而处于高振频位置[3].图3中没有出现吸附态的甲氧基所产生的振频,这与三组分催化剂对甲烷的高选择性是吻合的.从图3还可以看出,在添加不同的稀土情况下,各催化剂表面的吸附物种的吸收峰位置不变.综合担载于相同载体上的不同金属催化剂表面物种吸收位置相同的实验事实[5],我们认为,含氧酸根类表面物种主要吸附于氧化物载体表面.自从Sabatier 报道了镍作用下的碳氧化物加氢反应以来,对二氧化碳甲烷化反应的机理一直有争议.虽然含碳中间物种的作用已成定论[1],但在主要中间物种种类的确定上仍存在较大分歧,其中最具代表性的看法有两种.Soly mosi 等[10]认为吸附态的一氧化碳为主要的反应中间物,Henderson 等[11]也持同样看法,认为吸附态的一氧化碳分解为吸附态的氧和碳,再进一步氢解为甲烷,这与一氧化碳的加氢类似.Schild 等[6,12]在用漫反射红外光谱研究了多种过渡金属单组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化反应后认为,表面吸附的含氧酸根是主要的反应中间物种,二氧化碳的甲烷化反应包含有表面含氧酸根的生成过程,并由这一中间物种进一步氢解生成甲烷.从本文的研究结果看,三组分催化剂表面的含碳物种中有含氧酸根和一氧化碳,没有检出其他含碳物种.在此之前,M artin 等[13]在Ni /SiO 2体系上得出大量存在于催化剂表面的吸附态一氧化碳与氧气作用的结论.为探讨这一结论在本文实验条件下的适用程度,我们对反应至稳态后的催化剂做了在有氮气保护和无氮气保护条件下装入红外池进行光谱测定的对比实验.结果表明,在有或无氮气保护的条件下,催化剂表面物种的光谱没有明显差别.由于本文中的吸附态一氧化碳系由反应所产生,含量很低,与空气中氧的作用难以检出.2.2 催化反应过程的红外光谱研究 为进一步确定主要的反应中间物种,本文在673K 下将三组分催化剂与反应物作用至平衡,然后在473K 下用吸附有含碳物种的催化剂与氢气作用,并对这一过程进行了红外光谱测定,结果见图4及图 5.1913期二氧化碳甲烷化催化剂研究 Ⅲ.图4 Ni -Ru -La /ZrO 2体系表面物种与氢的作用过程Fig 4 Reactio n of H 2and sur face species onNi -Ru -La /ZrO2图5 Ni -Ru -Pr /ZrO 2体系表面物种与氢的作用过程Fig 5 Reaction of H 2a nd sur face species o n N i-Ru-Pr /Zr O 2由图4及图5可知,与氢气作用前,催化剂表面的含碳物种主要由大量的表面含氧酸根及少量的表面一氧化碳所组成.在氢气的作用下,吸附于催化剂表面的一氧化碳首先消失;随着与氢气的不断作用,表面含氧酸根类物种的数量逐渐减少,当其数量减少到一定程度时,3000cm -1附近出现吸收,这标志着甲烷的生成;与此同时,3000cm -1以上的高振频区的吸收加强,说明有水生成.在表面含氧酸根氢解为甲烷的过程中,没有检出其他表面含碳物种.其他含有吸附物种的三组分催化剂与氢的作用与图4和图5类似,在此不一一赘述.图6 尾气中的甲烷含量随时间的变化Fig 6 The dependence o f C H 4content in tail g as o n reactio n time ov er Ni -Ru -Tb /ZrO 2The co nte nt of CH 4w as detected after the flo w had been sw itched f rom CO 2/H 2to pure H 2at 673K and 4000h -1.为配合红外光谱结果,本文研究了反应至稳态后的Ni-Ru-Tb /ZrO 2体系与氢气的单独作用.结果表明,在反应气体中不含二氧化碳的情况下,产物中仍有甲烷生成.这表明在反应混合气中不含有碳源的情况下,催化剂表面的含碳物种仍可与氢气作用.尾气中甲烷的含量随时间的变化关系见图 6.在4000h -1的较高空速条件下,表面物种与氢气作用20min 后产物中仍可检出甲烷,如此丰富的含碳量显然是由含量较高的表面含氧酸根类物种提供的.为进一步说明表面含氧酸根类物种在甲烷生成中的作用,本文对上述与氢气作用至尾气中无甲烷产生的催化体系进行了红外光谱研究.结果表明,当产物中不再有甲烷生成时,催化剂表面的含氧酸根类吸附物种也不复存在.红外光谱及催化反应实验结果都支持这一结论:含氧酸根类表面物种是甲烷生成过程中的主要中间物.综合以上实验现象,我们得到以下结论:(1)在含稀土的三组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化反应过程中,催化剂表面的含氧酸根(包括甲酸根和碳酸根)及一氧化碳是可以检出的含碳吸附物种;(2)表面含氧酸根类物种是二氧化碳甲烷化反应的主要中间物;(3)不同192催 化 学 报18卷的三组分催化剂作用下的二氧化碳甲烷化反应有相同的反应机理.参考文献1 Darensbourg D J ,Bauch C G ,Ov alles C .Rev Inorg Chem ,1985,7:3152 Prairie M R,H ighfield J G,Renke n A.Chem Eng Sci ,1991,46:1133 Hamadeh I M ,King D,G riffiths P R.J Catal ,1984,88:2644 江琦,邓国才,陈荣悌等.催化学报,1997,18:55 江琦,邓国才,陈荣悌等.分子催化,1996,10:2016 Schild C,Wo kaun A,Baike r A.J Mol Catal ,1990,63:2237 Schild C,Wo kaun A,Baike r A.J Mol Catal ,1991,69:3478 Schild C ,Wo kaun A ,Baike r A .J Mol Catal ,1990,63:2439 J ia ng Qi ,Deng Guocai ,Chen Rong ti ,Huang Zho ng tao .J Mol Catal (China )(分子催化),1995,9:46410 Solymo si F,Erdo h elyi A,B áns ági T.J Catal ,1981,68:37111 Hender so n M A,W or ley S D.J Phys Chem ,1985,89:141712 Schild C ,W okaun A ,Baiker A .J Phys Chem ,1991,95:634113 M a rtin G A ,Prime t M ,Da lmo n J A.J Catal ,1978,53:321A STUDY ON C ATALYSTS FOR METHANATION OF CARBON DIOXIDE Ⅲ.The Mechanism of Carbon Dioxide Methanationon Ni -Ru -Rare Earth /ZirconiaJ iang Qi,Lin Qiang ,Huang Zho ng tao(Department of Chemical Engineering ,South China Univ ersity of Technology ,Guangzhou 510641)Deng Guocai,Chen Ro ng ti(Department of Chemistry ,N ank ai University ,T ianjin 300071)Abstract The mechanism f or the methanatio n of carbon dioxide ov er Ni-Ru-ra re earth ca talysts supported on zirco nia is studied by means of diffuse re-flectance Fourier-transform infra red spectroscopy.The results show tha t the ad-sorbed carbonate,fo rma te and ca rbo n monoxide are the surface species w hichcan be detected.The surface carbo nate and formate a re the main reactio n inter-mediates formed through the reactio n of carbon dioxide with surface hydroxyl group on catalyst suppo rt and are further hydrogenated to methane.N o other surface species are detected.A small amount of carbon mo noxide is fo rmed prob-ably in the seconda ry reactio n o f the hydrog enatio n of surface carbona te and for-mate.The mechanism of the methanation reaction ov er dif ferent th ree-compo-nent catalysts is the same.Key words Carbon dioxide,M ethanation,Rare earth ,Zirconia,Suppo rted catalyst ,Reaction mechanism1933期二氧化碳甲烷化催化剂研究 Ⅲ.。
二氧化碳甲烷共转化 电催化
二氧化碳甲烷共转化电催化引言二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）是两种常见的温室气体，对全球气候变化有重要影响。
同时，二氧化碳也是一种重要的化学原料，可以用于合成有机化合物和燃料。
因此，开发高效、经济、环境友好的方法将二氧化碳和甲烷转化为有用的化学品和燃料具有重要意义。
电催化是一种利用电化学反应进行催化的方法，可以在较低温度和压力下实现高效的转化反应。
本文将探讨二氧化碳甲烷共转化的电催化方法，包括反应机理、催化剂设计和实验条件优化等方面的内容。
反应机理二氧化碳和甲烷的共转化反应是一种复杂的多步反应过程。
一种可能的反应机理如下：1.二氧化碳的还原：CO2 + 2H+ + 2e- -> CO + H2O2.甲烷的氧化：CH4 -> CH3+ + H+ + e-3.甲烷的脱氢：CH3+ -> CH2= + H+4.CH2=与CO的加成反应：CH2= + CO -> CH3CO5.CH3CO的脱氢：CH3CO -> CH2= + CO6.CH2=与H+的加成反应：CH2= + H+ -> CH3CH27.CH3CH2的脱氢：CH3CH2 -> CH2= + H2以上反应是一种可能的反应路径，具体的反应机理还需要进一步的实验研究来验证。
催化剂设计催化剂的设计是实现二氧化碳甲烷共转化的关键。
催化剂需要具备以下特点：1.高效催化活性：催化剂应具有高的催化活性，能够促进二氧化碳和甲烷的转化反应。
2.选择性：催化剂应具有高的选择性，可以选择性地将二氧化碳和甲烷转化为目标产物，避免产生副反应产物。
3.稳定性：催化剂应具有良好的稳定性，能够在长时间的反应过程中保持催化活性。
4.经济性：催化剂的成本应尽可能低，以降低二氧化碳甲烷共转化的生产成本。
目前，钴、铁、镍等过渡金属催化剂被广泛研究用于二氧化碳甲烷共转化反应。
这些催化剂可以通过调控催化剂的组成、结构和形貌来改善催化性能。
实验条件优化为了实现高效的二氧化碳甲烷共转化，还需要对反应条件进行优化。
一种RuNi双金属负载型二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010375980.9(22)申请日 2020.05.07(71)申请人 中国科学院兰州化学物理研究所地址 730000 甘肃省兰州市城关区天水中路18号(72)发明人 郭艳 许传芝 王嘉 牛建中 (74)专利代理机构 兰州中科华西专利代理有限公司 62002代理人 曹向东(51)Int.Cl.B01J 23/89(2006.01)B01J 37/03(2006.01)B01J 37/18(2006.01)C07C 1/12(2006.01)C07C 9/04(2006.01)(54)发明名称一种RuNi双金属负载型二氧化碳甲烷化催化剂及其制备方法(57)摘要本发明涉及一种RuNi双金属负载型二氧化碳甲烷化催化剂，该催化剂由活性组分RuNi合金以及载体TiO 2组成；所述活性组分RuNi合金中Ru与Ni的摩尔比为0.1：1~10：1；所述活性组分RuNi合金在所述载体TiO 2上的负载量为0.1~30 wt%。
同时，本发明还公开了该催化剂的制备方法。
本发明所得催化剂用于二氧化碳加氢合成甲烷反应时，表现出优良的催化性能，易于实现商业化。
权利要求书1页 说明书5页 附图2页CN 111359626 A 2020.07.03C N 111359626A1.一种RuNi双金属负载型二氧化碳甲烷化催化剂，其特征在于：该催化剂由活性组分RuNi合金以及载体TiO 2组成；所述活性组分RuNi合金中Ru与Ni的摩尔比为0.1 ：1~10：1；所述活性组分RuNi合金在所述载体TiO 2上的负载量为0.1~ 30 wt%。
2.如权利要求1所述的一种RuNi双金属负载型二氧化碳甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：⑴将浓度为0.05~5 mol/L的RuCl 3水溶液与浓度为0.05~5 mol/L的Ni(NO 3)2•6H 2O水溶液按Ru与Ni的摩尔比为0.1 ：1~10：1的比例混合，于室温下持续搅拌0.5 ~ 4 h，得到混合溶液；⑵所述混合溶液中加入TiO 2粉末，先于室温下搅拌0.5~4 h，并调节pH值至8.5；然后将温度升高至40 ℃，逐滴加入沉淀剂，使两种金属盐共沉淀后继续搅拌1~12 h；再升温至80 ℃搅拌1~24 h，经过滤、洗涤、烘干，得到沉淀物；所述沉淀剂的添加量按照Ru、Ni沉淀类型及所选取沉淀剂种类确定，沉淀剂添加量为理论值的1.1倍；⑶所述沉淀物置于还原性气氛中，以10 ℃/min ~20 ℃/min的升温速率程序升温至400~700℃的还原温度，并在该还原温度下高温还原，再于所述还原性气氛中冷却至室温，即得负载量为0.1~ 30 wt%的RuNi双金属负载催化剂。
一种ru基催化剂及其在co2甲烷化中的应用
时率为89.49%，总准确率99.12%，产品样品628个，总合格率为97.29%；其中泰能特样品631个，及时率93.82%，准确率98.73%，产品样品473个，合格率97.25%。
二、实验室管理方面总结1.一季度安全目标顺利完成：无事故发生。
2.一季度优化实验室采购管理，与采购部协商建立2个长期设备供应商、1个低耗供应商。
3.一季度完成新购流变仪内部验收，并完成相关操作培训；完成泰能特精密实验室的装修改造以及一起搬迁。
4.一季度完成易制爆库房管理人员取证。
5.一季度处置实验室危废合计共2.05吨6.一季度完成安全提升月各项活动，发布4个实验室管理相关制度，召开6次安全会议。
三、方法验证方面一季度起草36份，验证39个，执行23个。
四、质量认可1、配合商务部完成川庆、西钻、西油司质量认可视频迎检工作；2、完成2024年质量认可运行大表制定、发布，目前正在组织资料编写。
五、CNAS体系运维1、出具月度CNAS报告4份（带CNAS专有标识），CNAS人员培训调研完成并申请培训，拟开展CNAS人员外训。
2、CNAS年度计划编写完成。
3、1月17日，取得了CNAS认可证书。
六、问题及难点1、目前发货方面错误频发，其原因主要是制度方面对发货要求缺乏具体的规范，库房新进人员没有系统性的培训，对于以往的问题和教训缺乏总结和推广。
2、生产用计量设备缺乏相关的制度及记录，导致原料投加、成品充装有较大误差，有较大质量风险。
3、部分原料质检标准与采购标准不一致，导致不合格原料退换货等处理有困难。
七、下季度计划1、推进库房的质量管理制度进一步完善，培训的落实，以及各基地库房定期的经验总结分享。
2、完成生产计量器具以及称量误差的控制等相关制度的建立及执行。
3、危化品集中管理实施落实。
4、2024年质量认可资料编写完成，CNAS体系运维。
5、完成至少40项化工原材料和成品的检测条件和检验标准建设，及方法验证。
6、流畅运行PLM系统质检样品流程，不断完善质检能力。
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文章编号:025322409(2001)0120087204 收稿日期:2000206220;修回日期:2000210206 基金项目:国家自然科学基金(20072005) 作者简介:江 琦(19642),男,云南昭通人,博士,副教授,研究方向催化和碳一化学。
Ru/Z rO 2作用下的二氧化碳甲烷化催化反应机理江 琦(华南理工大学化工系,广东广州 510641)关键词:二氧化碳;甲烷化;反应机理;Ru/Z rO 2催化剂;DRIFT 中图分类号:T Q20312 文献标识码:A 二氧化碳是地球上储量最大的碳源之一。
随着石油资源的日益枯竭,加之向大气中大量排放二氧化碳所引起的严重的生态环境等问题,二氧化碳的转化和应用研究日见活跃,其中二氧化碳的催化加氢甲烷化由于具有明确的应用前景而倍受关注,对其催化反应机理的研究也逐渐展开[1]。
在早期工作中,研究者一般认为二氧化碳并未在催化剂表面吸附,而是经气相还原生成一氧化碳,然后再进一步加氢而得到甲烷,这些看法因缺少直接证据并与实验事实相悖而缺乏说服力[2]。
随着研究的深入及催化剂表征手段的进步,学者们普遍认同这样一种观点:二氧化碳加氢反应机理中包含催化剂表面含碳物种的形成过程,但在起主要作用的表面含碳物种的种类方面仍存在较大的分歧。
S olym osi 等认为吸附于催化剂表面的一氧化碳是二氧化碳加氢反应中起主要作用的表面含碳物种[3],有部分研究者也持类似的看法[4]。
Schild 等则认为吸附于催化剂表面的含氧酸根是主要的中间物种[5]。
近年来,漫反射付立叶红外光谱(Diffuse Reflectance Infrared F ourier T rans 2form S pectroscopy ,DRIFT )的发展为催化反应机理的研究提供了一种有力的表征手段,是催化研究中颇为引人注目的新工具[6]。
Ru/Z rO 2是二氧化碳加氢过程的高活性催化剂[1],本文利用DRIFT 对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢甲烷化反应作了研究,揭示了吸附于催化剂表面的含碳物种种类,确定了在反应中起主要作用的物种,并在此基础上提出了相应的催化反应机理。
1 实验部分111 催化剂制备11111 二氧化锆载体的制备 将八水合氯化氧锆溶解于水中,配制为1m ol/l 的溶液,在搅拌下用1m ol/l 的氨水缓慢中和至pH810,洗涤干燥,750℃下焙烧2h ,粉碎过筛,取80～100目粉末备用。
11112 催化剂制备 采用水合RuCl 3的水溶液浸渍法,焙烧温度为350℃,金属负载量为2%。
11113 催化剂的还原 取上述制得的催化剂110g ,装入固定床管式反应器,两端用石英沙填充,在400℃下用150ml/min 的氢气还原90min ,然后在氮气保护下取出,密封并置于干燥器中备用。
112 催化反应 催化剂还原后切换反应混合气(C O 2/H 2=1/4),待反应达稳态,尾气中各物种含量不再随时间变化后,在氮气保护下将催化剂取出,密封并置于干燥器中备用。
113 催化剂的静态DRIFT 实验 催化剂和载体的DRIFT 实验在配带漫反射单元的Nicolet1702SX 型付立叶红外光谱仪上进行。
将还原或反应后的催化剂或载体样品置入漫反射样品池,加盖后用氢气吹扫死空间以消除空气中二氧化碳气体对光谱的干扰。
以镜面全发射光为参比,在室温下测定催化剂样品的红外光谱。
114 催化反应的原位DRIFT 实验 将还原或反应后的催化剂样品置入漫反射样品池,加盖后推入漫反射光路,升温至200℃,以20ml/min 的流量通入氢气或反应混合气(C O 2/H 2=1/4),以镜面全发射光为参比,按一定时间间隔测定样品的红外光谱。
2 结果与讨论为讨论方便,本文将文献中出现的吸附于Z rO 2负载催化剂表面的含碳物种的振动频率列于表1[7,8]。
第29卷2001年 第1期2 月燃 料 化 学 学 报JOURNA L OF FUE L CHE MISTRY AND TECH NO LOGYV ol 129 N o 11Feb 1 2001表1 Z rO 2负载催化剂表面含碳吸附物种的振动频率T able 1 The vibrational frequencies of sur face carbon 2contained species on zirconia 2supported catalystWavenumber σ/cm 21VibrationS peciesRemark 1250～1280(C O )s C O 223symmetric 1310～1350(C O )s C O 223symmetric1360～1390(C O )s HC OO2symmetric 1410～1460(C O )a C O 223antisymmetric 1570～1590(C O )a HC OO 2antisymmetric1750～2100COC O211 载体和催化剂的DRIFT 光谱 图1为二氧化锆载体及Ru/Z rO 2催化剂的DRIFT 光谱。
图1 二氧化锆载体及Ru/Z rO 2催化剂的DRIFT 光谱Figure 1 DRIFT of zirconia support and Ru/Z rO 2catalyst 二氧化锆载体的光谱主要特征峰为:(1)Z r O Z r 伸缩振动(400～1500cm 21)(2)O H 弯曲振动(1640cm 21)(3)O H 伸缩振动(2800～3800cm 21)负载金属后的载体基本保持了原来的特征。
212 反应后催化剂表面的含碳物种 反应至稳态后与反应前的催化剂样品光谱对比列于图2。
在400℃下反应至稳态的催化剂表面出现了新的吸收,在1250～1600cm 21范围内出现了由多个吸图2 反应前后催化剂的光谱Figure 2 DRIFT of the catalyst before and after reaction(1)before reaction ;(2)after reaction收组成的强度较高的谱带,这可归属为表面碳酸根和甲酸根类物种C O 伸缩振动的吸收。
1900～2100cm 21范围内的两个弱峰是表面一氧化碳的特征吸收,一氧化碳分子分别以直式和桥式两种方式吸附于催化剂表面,其中直式吸附物种键能较高而处于高波数位置[9]。
为进一步研究在催化反应中起主要作用的表面物种种类,对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢反应作了原位的DRIFT 研究,结果见图3。
图3 Ru/Z rO 2表面物种随反应时间的变化Figure 3 DRIFT of sur face species on Ru/Z rO 2catalyst at different reaction timereaction mixture :C O 2/H 2=1/4,Flow :20ml/min ,reaction tem perature :200℃(1)before reaction ;(2)reaction time =1h ;(3)reaction time =2h ;(4)reaction time =3h图3显示,在200℃下,二氧化碳和氢气在催化剂表面发生相互作用,生成了新的表面吸附物种。
随着反应时间的增加,表面物种含量也逐渐增加,其主要种类为在1250～1600cm 21范围内产生吸收的表面碳酸根及甲酸根类物种,在此温度下,没有观察到表面一氧化碳的存在。
为确定主要的表面含碳物种,我们在200℃下对Ru/Z rO 2催化剂作用下的二氧化碳加氢反应作了研究。
结果表明:在空速为2000h 21,C O 2/H 2=1/4的条件下,有甲烷生成。
而在同等条件下,一氧化碳的加氢反应没有甲烷生成。
实验结果支持这样的观点:表面碳酸根和甲酸根类物种是二氧化碳加氢甲烷化反应的主要中间物。
为进一步确定反应的主要中间物种,本文先在400℃下将Ru/Z rO 2催化剂作用于二氧化碳与氢气的反应,待反应达稳态后迅速将催化剂样品置入漫88 燃 料 化 学 学 报29卷反射红外样品池,在200℃下使之与氢气作用,同时对这一过程进行原位的DRIFT研究,结果列于图4。
图4 催化剂表面物种与氢作用过程的光谱Figure4 DRIFT of sur face species on the catalyst during the interaction between catalyst and hydrogenreaction mixture:hydrogen only,flow:20ml/min,reaction tem perature:200℃(1)015h,(2)1h,(3)2h,(4)3h,(5)4h 由图4可见,反应至稳态的催化剂表面物种由大量的碳酸根、甲酸根及少量的一氧化碳组成,在氢气的作用下,表面一氧化碳首先消失,体系中没有检出甲烷。
随着氢气的继续作用,表面碳酸根及甲酸根类物种的含量继续减少,当其数量减少到一定程度后,3000cm21附近出现新的吸收,说明有甲烷产生,其C2H伸缩振动显示出特征吸收。
与此同时,3 000cm21以上高频区的吸收增强,说明了水的生成。
在表面含氧酸根类物种氢解为甲烷的过程中,没有观察到其他物种的生成。
为配合红外光谱的研究结果,本文用气相色谱法对反应至稳态后的催化剂与氢气的作用过程作了考察,结果见表2。
表2 Ru/Z rO2催化剂表面物种与氢的作用T able2 The interaction between hydrogen and the sur face species on Ru/Z rO2catalystReaction time t/min Methane content v/%85.754.85102.76151.88200.4760 reaction conditions:reaction tem perature400℃,pressure 011MPa,feedstock H2,G HS V4000h21 实验表明,在原料气中没有碳源的情况下,吸附与催化剂表面的含碳物种仍可与氢作用生成甲烷。
在4000h21的较高空速条件下作用20min之后,尾气中仍可检出甲烷。
如此高的含碳量应该是由具有较高浓度的含氧酸根类表面吸附物种提供的。
综合实验结果,提出如下的催化反应机理:(1)二氧化碳在氢气作用下生成吸附于催化剂表面的碳酸根及甲酸根类物种;(2)吸附于催化剂表面的碳酸根及甲酸根进一步氢解为甲烷,其间没有出现新的表面物种;(3)少量的表面一氧化碳可能由水煤气转换反应的逆反应产生,并吸附于催化剂表面。