9 《材料科学基础》第九章 材料的烧结

扩散首先从空位浓度最大的部位(颈部表面) 向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行， 其次是颈部向颗粒内部扩散。

空位扩散即原子或离子的反向扩散，扩散 传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部 迁移，达到气孔充填的结果。
推 动 力 是 表 面 张 力 （ 颈 部 应 力 ）
由于空位扩散既可以沿颗粒表面或界面进行，也可
(a)
(b)
图8 被水膜包裹的两固体球的粘附
(二) 物质的传递
烧结过程中物质传递途径是多样的，相应的机理也各不相同。但 如上所述，它们都是以表面张力作为动力的，有流动传质 、扩散传 质 、气相传质 、溶解—沉淀传质。
1．流动传质
在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移，包括粘性流动 和塑性流动。
烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面 能降低是推动烧结进行的基本动力。
烧结推动力：粉料物体的表面能大于多晶烧结体的晶界能！
表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表
面处的蒸气压P0，用开尔文公式表述为：
对于球形表面
P 2 M ln P0 RTr
（1）
P M 1 1 ( ) 对于非球形表面 ln P0 RT r1 r2
烧结过程是一门古老的工艺，现在已在许多工业部
门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高
温材料等生产过程中都含有烧结过程，其目的是把粉状 材料转变为致密体。 烧结科学是研究物质在烧结过程中的各种物理化学 变化，对指导生产、控制产品质量、研制新型材料都有
着特别重要的意义。
第九章 烧结
§9.1 概述 §9.2 烧结过程及其机理
图1 热压烧结炉
图2 放电等离子体烧结炉（SPS）
图3 气压烧结炉（GPS）
图4 微波烧结炉
三、烧结温度和熔点的关系
泰曼指出，纯物质的烧结温度Ts与其溶点Tm有如下近似 关系：
金属粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm 无机盐类Ts≈0.57Tm 硅酸盐类Ts≈（0.8—0.9）Tm
实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的 温度一致。
50 3
4
10 6
图13 烧结后期晶粒长大示意图
晶粒长大过程中如果晶界受到第二相杂质的阻碍， 其移动可能出现三种情况： 1．晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻 挡，晶粒正常长大停止。
2．晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔 继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道 排除，坯体不断致密。
3．晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔 包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界，再不能利 用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致 密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。
Fundamentals of Materials Science
第一篇 结构与性质
第一章 晶体学基础
第二篇 热力学平衡
第五章 相平衡和相图
第二章 晶体结构
第三章 晶体结构缺陷
第三篇 动力学过程
第六章 第七章 第八章 第九章 固体中的扩散 材料中的相变 材料制备中的固态反应 材料的烧结
第四章 非晶态结构
图5 烧结温度对烧结体性质的影响 1一比电导 2一抗拉强度 3一密度
结果与讨论：
1、随烧结温度升高比电导和抗拉强度增加。
2、曲线表明，在颗粒空隙被填充之前(即气孔率显著 下降以前，约700度)，颗粒接触处就已产生某种键合， 使得电子可以沿着键合的地方传递，故比电导和抗拉 强度增大。
3、温度继续升高，物质开始向空隙传递，密度增大。 当密度达到理论密度的90～95％后，其增加速度显著 减小，且常规条件下很难达到完全致密。说明坯体中 的空隙(气孔)完全排除是很难的。
小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒 尺寸由1μm变化到lcm，相应的能量变化为0.1 - 5Cal/g。
图 12 晶 界 结 构 及 原 子 位 能 图 曲率较大的A点自由能高于曲率小的B点
结果B晶粒长大而A晶粒缩小
大多数晶界都是弯曲的。从晶粒中心往外看，大于六条 边时边界向内凹。凸面的界面能大于凹面，因此晶界向 凸面曲率中心移动。结果小于六条边的晶粒缩小甚至消 失，而大于六条边的晶粒长大。总结果是平均晶粒增长
图11 烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响
二、晶粒长大 概念
在烧结中、后期，细小晶粒逐渐 长大，而一些晶粒的长大过程也 是另一部分晶粒的缩小或消失过 程，其结果是平均晶粒尺寸增加
这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的
相互粘接，而是晶界移动的结果，核心是晶粒平均尺寸增加。
推动力
是晶界过剩的自由能，即晶界 两侧物质的自由焓之差是使界 面向曲率中心移动的驱动力。
2、烧结过程的模型示意图
图6 粉状成型体的烧结过程示意图
a)烧结前
b)烧结后
图7 铁粉烧结的SEM照片
烧结初期
烧 结 过 程 的 三 个 阶 段
坯体中颗粒重排，接触处 产生键合，空隙变形、缩 小(即大气孔消失)，固-气 总表面积没有变化。 传质开始，粒界增大，空 隙进一步变形、缩小，但 仍然连通，形如隧道。
可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、 扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。
三、烧结机理
(一) 颗粒的粘附作用
把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长度方 向轻轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，这说明两根玻 璃纤维在接触处产生了粘附作用。
粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。 当两个表面靠近到表面力场作用范围时，即发生粘 附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触 面积，粉状物料间的粘附作用比较显著。 粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键 合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。
§9.2
烧结过程及机理
一、烧结过程 二、烧结的分类 三、烧结机理
一、烧结过程
通过烧结体宏观性质随温度变化来认识烧结过程。
1、烧结温度对烧结体性质的影响
图5是新鲜的电解铜粉(用氢还原的)，经高压成型后，在氢气气
氛中于不同温度下烧结2小时然后测其宏观性质：密度、比电导、 抗拉强度，并对温度作图，以考察温度对烧结进程的影响。
需的能量。
初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大 通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大 成稳定晶核所需要的时间。
最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大相对速率。由 于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而 迅速变化。如图所示，提高再结晶温度，最终的晶 粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增 加的更快。
F v S x
式中，τ是极限剪切力。
2． 扩散传质
大多数固体材料中由于高温下蒸气压低， 传质更易通过固态内质点扩散进行
质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程
烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有 负曲率的接触区。在颈部由于曲面特性所引起的应力为△p≈γ/ρ。
△p是张应力， 从颈部表面沿 半径指向外部
在扩散传质中要达到颗粒中心 距离缩短必须有物质向气孔迁 移，气孔是空位源，空位进行 反向迁移。颗粒点接触处的应 力促使物质定向扩散迁移传质。

烧结过程中晶粒中心靠近的机理可通过晶粒内不同部位空 位浓度的计算来说明。

对于一个不受应力的晶体，其空位浓度Co是取决于温度 T和形成空位所需的能量△Gf
和烧结条件，这些过程并不是并重的，往
往是某一种或几种机理起主导作用，当条
件改变时可能就取决于另一种机理。
§9.3
再结晶和晶粒长大
一、初次再结晶 二、晶粒长大 三、二次再结晶
烧结坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行
坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高
烧结进程中同时进行着两个过程-----再结晶和晶粒长大
§9.3 晶粒生长与二次再结晶
§9.4 影响烧结的因素
§9.1 概 述
一、烧结的定义 二、烧结的分类 三、烧结温度和熔点的关系
一、烧结的定义
压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作
用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，
气孔排除，体积收缩，强度提高，变成具有 一定的几何形状和坚固整体的过程。
通常用烧结收缩、强度、气孔率等物 理指标来衡量物料烧结质量的好坏。
二、烧结Fra Baidu bibliotek类
按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：
固相烧结
烧结温度下基本上无液相 出现的烧结，如高纯氧化 物的烧结过程。 有液相参与下的烧结，如 多组分物系在烧结温度下 常有液相出现。
液相烧结
近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产 生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体
烧结，微波烧结等。
（2）
表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处 呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。
如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气
相导致物质从凸表面向凹表面处传递。此外若以 固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分别代替式 2中的蒸气压P，则对于空位浓度和溶解度也都有 类似于式 2的关系，并能推动物质的扩散传递。
尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学 过程是绝不对不容忽视的，它直接影响着烧结体的显
微结构(如晶粒大小，气孔分布)和强度等性质。
一、初次再结晶 概念
初次再结晶是指从塑性变形的、具 有应变的基质中，生长出新的无应 变晶粒的成核和长大过程。
初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别是—些软 性材料NaCl、CaF2 等，由于较易发生塑性变形，所以也会发
三、二次再结晶
概念
二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异 常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加， 这是区别于正常的晶粒长大的。
当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再 结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。
烧结中期
烧结后期
传质继续进行，粒子长大， 气孔变成孤立闭气孔，密 度达到95%以上，制品强 度提高。
二、烧结推动力
粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面
能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，
总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量 原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的 表面能减少。
形状改变而实现烧结，这一过程也称蒸发-冷凝。
4．溶解—沉淀
在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小
颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。其间关系式：
c 2 SL M ln c0 RTr
这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机理。
结果与讨论
烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表 面张力为动力。应该指出，对于不同物料
G f n0 C0 exp( ) N kT
在颈部应力作用下，有：
张应力区空位形成功 < 无应力区空位形成功 < 压应力区空位形成功 张应力区空位浓度 > 无应力区空位浓度 > 压应力区空位浓度
颈部表面与颗粒内部之间空位浓度的差值
颈部表面与接触中心处之间空位浓度的最大差值 >
浓度差异
系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位的 漂移方向是十分重要的。
粘性流动传质 ：在外力场（如 表面张力）作用下质点(或空位) 优先沿此作用力的方向移动， 呈现定向物质流，迁移量与作
F v S x
用力成比例，服从右面关系：
塑性流动传质：如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通 过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑 性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑 性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾 汉(Bingham)型物体的流动规律，即：
生初次再结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结前都要破
碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初 次再结晶现象。
晶粒直径(mm)
时间(分)
图10 400℃NaCl晶体，置于470℃再结晶的情况
推动力
初次再结晶过程的推动力是 基质塑性变形所增加的能量。
一般储存在变形基质中的能量约为0.5～1Cal／g的数 量级，虽然数值较熔融热小得多(熔融热是此值的1000 倍甚至更多倍)，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所
能通过颗粒内部进行，并在颗粒表面或颗粒间界上消
失。为了区别，通常分别称为表面扩散，界面扩散和 体积扩散。有时在晶体内部缺陷处也可能出现空位， 这时则可以通过质点向缺陷处扩散，而该空位迁移到 界面上消失，此称为从缺陷开始的扩散。
3．气相传质
颗粒表面各处曲率不同，由开尔文公式可知各处蒸气压大小
也不同。质点容易从高能阶凸处（如表面）蒸发，通过气相传递 到低能阶凹处(如颈部）凝结，使颗粒接触面增大、颗粒和空隙