有机化学协同反应

弛，具有电子给予体的性质；而LUMO则对
电子有较强的亲和力，具有电子接受体的性
质。
两军对垒战斗发生在前线，所以形象地把
它们称作：前线分子轨道（FMO）
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2、 电环化反应立体选择性的解释
含4n个π电子体系(以丁二烯为例讨论)
要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨 道结合形成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的 HOMO轨道的对称性。 丁二烯在基态(加热)环化时，起反应前线轨道HOMO是 ψ2 .所以在基态(加热)环化时，顺旋允许，对旋禁阻。
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顺旋（禁阻）
对旋（允许）
ψ3 己三烯的热环合
130 ℃ 顺旋
CH3 H H
CH3 课件
130 ℃ 对旋
CH3
CH3
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4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应） ψ4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许 的，对旋是轨道对称性禁阻的。
hυ 对旋（禁阻）
hυ 顺旋（允许）
ψ4 己三烯的光照环合
顺旋 允许的
对旋 禁阻的
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丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线 轨道HOMO是ψ3 ,所以丁二烯在激发态（光照） 环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。
hυ 对旋（允许）
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hυ 顺旋（禁阻）
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其他含有4n 个π电子的共轭多烯烃体系的电 环化反应的方式也基本相同。 例如：
其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环 化反应的方式也基本相似。例如：
H
H
hυ
顺旋 H
对旋 H
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18.2 环加成反应
两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物 的反应叫环加成反应。例如：
CH2 + CH2
hυ
CH2
CH2
CHO +
[ 2 + 2 ]环加成
CHO
[ 2 + 4 ]环加成
Ph
CH3 CH3 Ph
Ph CH3 CH3 Ph
25 ℃ 顺旋
Ph
CH3 Ph
CH3
CH3 H
H CH3
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顺旋 H3C H H
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hυ 对旋 CH3
HH
CH3 CH3
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4n+2个π电子体系的电环化
以己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应）ψ3
为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的， C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的， C1和C6间不能形成σ-键。
周环反应 常见的类型
电环化反应 环加成反应 σ–迁移反应
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自由基反应和离子型反应的共同特点：
反应物
反应活性中间体
产物
1912年 Claisen重排 1928年 Diels —Aldler反应 1940年 Cope重排
共同特点：
反应物
产物
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周环反应的共同特点：
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π6
π6
π5
π5 LUMO
LUMOπ4 HOMOπ3
π4 HOMO
FMO
π3
FMO π2
π2
π1
π1
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1，3，5 — 己三课烯件 的π分子轨道
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已占有电子的能级最高的轨道称为最高已
占分子轨道，用HOMO表示。 未占有电子
的能级最低的轨道称为最低空轨道，用
LUMO表示HOMO对其电子的束缚较为松
HOMO 和LUMO如下图：
LUMO π *
HOMO π 乙烯的前线轨道图
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LUMO
π
*
3
ψ3
HOMO π 2
ψ2
丁二烯的前线轨道图
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乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加 成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁 二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允 许的，可以重叠成键。所以，[ 4+2 ]环加成是加热 允许的反应。如下图：
第十八章 协同反应
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主要内容
18.1 电环化反应 18.2 环加成反应 18.3 σ迁移
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周环反应简介 定义：周环反应指通过环状过渡态进行的协同反应.
+
协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时
发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由 基等中间体生成的反应。
电环化反应的立体选择性规律
π电子数
反应条件
立体化学
4n
加热
顺旋
光照
对旋
4n+2
加热 光照
对旋 顺旋
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二、 立体选择性的解释 1、前沿轨道
π4
π3 LUMO FMO
π2 HOMO
LUMO π4
π3
HOMO
π2
FMO
π1
基态
π1
激发态
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1，3 — 丁二烯的课π件分子轨道
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2ຫໍສະໝຸດ Baidu 4n+2个π电子体系
CH3 H△ CH3 H
CH3 H
hν
H
CH3
CH3 H H CH3
(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene
CH3 H△ H
CH3
CH3 HCH3
hν
H
CH3 H CH3 H
(E,Z,E)-2,4,6-octatriene
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电环化反应的特点
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O +O +
O
O O
O
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1,3-偶极环加成反应
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环加成反应：
（1）是分子间的加成环化反应。
（2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的
LOMO轨道交盖而成。
（3）FMO理论认为:环加成反应能否进行，主要
取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物
分子的LOMO轨道对称性是否匹配，如两者对称
1、在反应过程中无活性中间体生成，反应 以协同的方式由反应物直接转化成产物。
2、反应在光照或加热条件下进行，基本不 受溶剂或催化剂的影响。
3、反应具有立体专一性。在光照条件得到 的产物，与加热下得到的产物的立体化 学构型不同。
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18.1 电环化反应
一、定义及反应特点
定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯
性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。
从分子轨道（FMO）观点分析，每个反应物
分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的
轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能
量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低
的空轨道LOMO最匹配。
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一、[ 4+2 ]环加成
1.反应特点
以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯
烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯的
反应就叫电环化反应。
1.4n个π电子体系
CH3 hν
HH
CH3
HH
△
CH3 CH3
H H CH3 CH3
(E,E)-2,4-hexadiene
H H CH3 hν
CH3
H CH3 △
H CH3
CH3 HH CH3
(Z,E)-2,4-hexadiene
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