炭黑结构及其与橡胶补强的关系

性 能改 善 即称之 为“ 强” 补 。许 多实验 室对 补强 的 原 因进行 了研 究 ， 是 关 于它 依然 有 些 问 题 尚不 但 十 分清楚 。补 强 的程度取 决于炭 黑粒子 的 大小及
其结 构 。Ｍｅ ａｉ 等 人 曾就 补 强 的机 理发 表 了一 ｄｌ ａ
篇综 述 。 其 他 相 关 文 献 包 括 Ｐ ｙ ｅ Ｌ ｋ 和 ａｎ， ａｅ Ｔ ｏ ｓ Ｂ ｅｈ ｈ ｍａ ， ｕ ｃ ｅ和 Ｄ ｎ ｅ ｂ ｒ ａ ｎ ｎ ｕ ｇ等 人 撰 写 的 论 文 。高结 构炭黑 可 以提高 硬度 、 耐磨 性 和导 电性 ，
轮 胎 和工业橡 胶 制品 的应 用开 发 了不 同结构 的炭 黑 品种 （ Ｔ 标 准 ） ＡＳ Ｍ 。炭 黑 的结 构对 定 伸 应力 、 硬 度 和挤 出 口型 膨胀具 有显著 的影 响 。
１ 碳
球（ 富勒烯 ） 碳 纤 维 （ ＮＴ） 和 Ｃ 。元 素碳 同 素 异 形 体 的结 构示意 于 图 １ 。
来 。炭 黑今 天主要 用作橡 胶补 强剂 。
Ｘ射线 衍 射 、 拉曼 光谱 、 中子散射 和热 重分 析 等技术 都可用 以表 征炭 黑 的结构 。 ａ 元 素碳 的结构 取决 于以下多种 因素 ： ． １ 牢 固的 Ｃ—Ｃ（ Ｐ ） Ｓ 。杂化 ） 键 ， 单 Ｃ—Ｃ（ Ｐ Ｓ。 杂化 ） 双键 和 Ｃ ￣Ｃ（ Ｐ杂化 ） Ｓ 三键 。
众所 周知 ， 因在 橡胶 基 质 内添加 炭 黑会 影 响 加工 过程 或最终 使用过 程 中的许 多 性能 。这 样 的
２ ｎ 某些炉黑 品种 ） 几 百 纳米 （ 裂 法 炭 黑 ） ０ ｍ（ 到 热 。
图 ２ 出炭黑粒子 、 示 聚集体 和附聚体之 间的区别 。
３ 结 构
炭黑 结构 （ Ｔ Ｄ３ ５ ） 炭黑 聚集 体形 态 ＡＳ Ｍ Ｏ ３ 是 的不规则 程度 以及 它偏 离球形 的程度 。它一般 通
械破 坏 。
只有 从加工 性 能 和硫 化 胶性 能 人 手 ， 能 最 才
恰 当而充 分地描 述 炭 黑 结构 对橡 胶 基 质 的 影 响 。
炭 黑 的结构 是高 级 应 用所 要 求 的性 能 ， 要 控 制 而
低结构 中结构
图 ３ 炭 黑 结 构 比较
高结构
它则 非常 困难 。重要 的是应 尽 可能保 持 炭 黑结 构
炭 黑最早 的 形式 可 能 是古 埃及 人 、 印度 人 和 中国人 作为 书写 工 具 、 画工 具乃 至 作 为化 妆 品 绘
元 素碳 的各 种 同素 异形体 结构见 图 １ 。
使用 的灯烟 炭 黑 。现代 的炭 黑 产 品则 是 由 ３ ０ ５０
多年前 中 国首 先 生 产 出 的灯 烟 炭 黑 直 接 演 化 而
４ 橡胶 基质 中的炭 黑
象受 到 生产工 艺 （ 即使用 的原料 和 采 用 的 工 艺条 件） 的极 大影 响 ， 因为生 产工 艺会造 成补 强 官能 团 的增 加及 其一 次结构 的波 动 。
参 考文献：
１ Ｄ ．Ｓ ｕ ｎＣ ａ ｒｂ ｒ ｒ ｏ ｍｅ ｈ ｋ ａ ｏ ｔ ｙ等． Ｂ ２ １ Ｙ ＯＳ ＵＭ， ３ － ２ １ Ｃ Ｃ ０ ０Ｓ ＭＰ Ｉ ２ ９ ４
硫 化期 间 Ｓ 。 Ｐ 杂 化 的过 渡而形成 的 。上 述 现 Ｐ－ 。 Ｓ
Ｎ２ ４ Ｎ２ ９ Ｎ３ ０ Ｎ６ ０ Ｎ６ ３和 Ｎ７ ２ 的粒 径 ３、 ９、 ３、 ５、 ８ ６） 分 布 。另外 ， ＴＭ ２ ＡＳ Ｄ ４炭黑 委 员会 指 定 ４个 品 种（ ３、 ３、 ８ Ｎ２ ４ Ｎ３ ０ Ｎ６ ３和 Ｎ７ ２ 作 为 Ｓ Ｂ一３系 ６） Ｒ 列 标准 参 比炭 黑 （ 分别 为 Ｃ 、 ３ Ｄ ３ Ｂ 、 ３和 Ａ３ 。 ）
宁
粒 子
。 囊 一 蛰 燕
（） ａ （） ｂ
ａ ）由透射 电子显微镜观测 到的炭黑聚集体
粒子尺寸 ¨ ｌ
图 ４ 炭 黑 补 强 橡 胶 ：） ａ 非补 强橡 胶 ； ） 加 炭 黑 ｂ添 表 １ 炭 黑 结构 与 橡 胶 性 能 的 关 系
性 能 混 炼 温度
口 型膨 胀
２ 碳 的负 电性 （ Ｎ一 ２ ５ ） 小 ， 碳 无 法 ） Ｅ ．５太 使
与大 多数 金 属 形 成 Ｃ 离 子 ； 当其 与 非金 属 反 应 时 ， 的负 电性 又太 大 而 无 法形 成 Ｃ 离 子 。 因 碳 此 ， 同许 多 其他 的元素 形成共 价键 。 碳
３ 碳 可 以跟 其 他非 金属 （ ） 包括 氮 、 、 、 ） 氧 磷 硫 形成 牢 固 的双 键 和三键 。 ｂ 炭黑 的结 构则要 受 以下因素 的影 响 ： ． １ 炭 黑 粒 子 大 小 ， 径 分 布 （ 集 体 和 附 聚 ） 粒 聚 体） 以及其 表 面活 性 。 ２ 生产工 艺 （ ） 热裂法 、 槽法 、 灯烟法 、 炉法 以及 先进 的 纳米技 术 Ｃ ＮＴ等 ） 其 控制参 数 （ 黑 原 及 炭 料油 、 温度 、 氧或无 氧气 燃烧／ 有 部分燃烧 ） 也会 影 响炭 黑 的结构 。结 构是 描述构成 炭黑聚集 体 的原 生粒 子熔 结物 的术语 。 基 于上述 的这 些 假设 ， 我们 可 以看 出不 仅 炭 黑 的粒 子 直径 ， 且 炭黑 的结 构在软 化 、 强 、 而 补 分 散及 其他 非破 坏参 数方 面对橡胶基 质均有 巨大 的 影响 。为 了优 化 橡胶 制 品的性 能 ， 黑 的选 择 可 炭
第４ ２卷
第 ３期
炭黑 结构 及其 与橡 胶补 强 的关 系
４ ７
炭 黑 结构及 其 与橡 胶 补 强 的关 系
朱永 康 编译 （ 中橡 集团炭黑 工业研 究设 计 院 ， 四川 自贡 ６ ３ ０ ） ４ ０ ０ 元 素碳 以各种 各样 的同素异形 体存 在 。其 中
有两 种 结晶形 式 （ ｔ 石和 石 墨） 以 及 多种 无 定 Ｓ刚 ， 形（ 非结 晶 型） 式—— 例 如木 炭 、 形 焦炭 和 涡 状 静 态形 式 的炭黑 。最 近开 发的其他形 式 的碳 为 巴基 谓 是最 具挑 战性 的任务 。从 １ ４ ９ ０年 起 ， 为不 同的
性 能与 结 构 提 高 的一 般 关 系 提 高 减 小
增 大 减 小 增 大 提 高
戆
门尼 粘 度
填 充 量
３ ０ 定 伸 应 力 ０ 硬 度 撕 裂 强 度
降 低
５ 结 论
人们 对炭黑 的结构进行 了深 入研究 。一次结
构非 常 牢 固 ， 可以抵 抗机械 破坏 ； 而二次 结构 的强 度较 低 ， 在炭黑 输 送 和加 工 过程 中很 容 易 遭 受 机
Ｃｏ ６ 富勒 稀 ＣＴ Ｎ 一碳纳 米管
图 １ 元 素 碳 的 结 构
２ 炭 黑的定 义 基本 的炭黑 （ ＡＳ：３ ３— ８ ４ 是通 过烃 Ｃ １３ ６ ）
的不 完全燃烧或热 分解 获得的 ， 以近乎球 形粒 子 的
形式 组成的胶体 大小 的聚集体 ， 粒径 范 围从 低于 其
４ ８

橡 胶 参 考 资 料
２１ ０ ２正
过 吸收测量法 来评 估 ， 这种 方法 是 测 量 聚集 体 与 附 聚体 问 的空隙 ， 而 间接 测量 炭 黑 聚集 体 和 附 从 聚体 的分支及 其形状 的复杂 性 。炭 黑标 准试验 方
法（ ＯＡＮ— Ｄ２ １ — ０ ａ Ｃ ＡＮ — Ｄ ４ ３ ０ ４４ ９ ， Ｏ ３ ９ — ９空
隙体 积 一 Ｄ６ ８ －０ ａ ） 以测 定炭黑 的结构 。 ０６ ９ 等 可
不 同结 构 的炭 黑 的比较列 于图 ３ 。
一
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＿ ＿ 毋ｌ
》
：＝ ２
学基 团
然而 会降 低耐割 口增 长性 和抗屈挠 性能 。炭 黑可
在橡 胶基 质 中形 成 硬 固相 与软 固相 间 的界 面 。
的完整 ， 因为只 有结 构 才会 影 响 流变 行 为 及 硫 化
性 能 。整个 补强 机理 的实质 即是 降低填 料 一填 料
此 项技 术 已被用来测 定美 国试验 和材料 协会
（ Ｔ ／Ｄ１ ６ ＡＳ Ｍ） ７ ５规 定 的 ７个 炭 黑 品种 （ ｌ 、 Ｎｌ０
的相互 作 用 ， 高 聚合 物 一填 料 的相互 作 用 。据 提 认 为这 是在 混炼 期 间通 过 流体 力 学 效应 ， 通 过 并