共聚物

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茂金属催化剂在催化乙烯．丙烯共聚合方面具 有如下特点：催化效率高，共聚物结构分布均匀， 尤其是通过改变茂金属催化剂的结构，可在很大 范围内调控聚合物的微观结构，合成出具有新型 链结构的共聚物。关于茂金属催化剂合成乙丙共 聚物的研究已有不少报道，但基本上都是采用茂 锆催化剂体系，涉及茂钛催化剂的较少。另外， 尽管大多数中心金属为钛的限制几何构型催化剂 为乙烯与毋烯烃共聚合的有效催化剂，但研究者 多偏重于乙烯与高级n一烯烃共聚合的研究。
选取各个催化剂体系催化丙烯聚合活性最高的条件进行乙 烯一丙烯无规共聚合，考察了单体进料比对共聚合的影响。随 单体进料比中丙烯含量的增加，乙烯丙烯共聚合的活性增大； 聚合初期共聚合反应速率较为平稳，且随单体进料比中丙烯含 量的增加而增大。乙丙共聚合产物的单体组成与聚合时的单体 迸料比相当接近，产物中存在一定量的倒反加成丙烯单元，其 最小含量可由2个和4个连续亚甲基序列的浓度之和求得。根据 二元共聚合的一级Markovian过程得到的单体竞聚率乘积小于1， Markovian 1 表明乙烯．丙烯共聚合为无规共聚合，聚合产物为无规共聚物。 当单体进料比中丙烯的含量为20％时，由于丙烯链节在共聚物 分子链中呈无规分布，破坏了长程有序的嵌段乙烯序列的形成， 因而不能形成有效的结晶，共聚物基本处于无定型。无规共聚 物样品的热稳定性处于两种均聚物之间，且随丙烯单体含量增 加，无规共聚物失重5％的温度降低，达到最大失重速率的温度 也略有降低。
茂金属催化剂的结构对共聚合有一定的影响。一 般来说，茂环配体的取代基越大，由于空间位阻效应， 配体转动受阻，乙烯．丙来自百度文库共聚合的嵌段倾向增大。 这可能是由于嵌段结构与活性中心交替地处于手性和 非手性两种相对稳定的构象有关。大取代基使配体转 动减缓，即减缓了两构象问的相互转换，因而共聚合 的嵌段倾向增大181I。对于三种不同中心金属原子的 茂金属催化3*1JCp2TiCl2、Cp2ZrCl2和Cp2HfCl2， 其在30"C时以MAO作助催化剂进行乙烯．丙烯共聚 合的单体竞聚率乘积分别为0．14、0．4和1．5，说 明茂钛催化剂有较大的交替共聚倾向，而茂铪催化剂 则有嵌段共聚倾向。可见，中心金属原子的变化对共 聚合有相当大影响
无论是均聚合还是共聚合，Cat I体系的催化 活性最高，CatlI体系的活性次之，CatllI体系的 最低。CatII体系的活性}=LCat I体系的低主要是 因为其F基团的吸电子效应过强。而CatllI体系的 活性最低可能是因其含有推电子基团OCH3，当 众多的活性中心在相互碰撞过程中，OCH3中的 氧原子有配位作用，能与邻近的活性中心钛原子 的空位因配位作用而毒化该活性中心，使聚合体 系总的活性中心浓度相对较小。
均聚合与共聚合的区别
第二组
新型茂钛催化剂的烯烃均聚与共聚物合成及结 构性能的研究
本文分别采用三种具有不同辅助配体的茂钛催 化剂体系(分别为Cp*Ti(O—C6H4-C1)3(Cat I)MAOCp+Ti(O-C6H4一F)3(Cat tI)MAOCp’Ti(O．C6H4OCH3)3(CadlI)／ MAO))进行乙烯、丙烯均聚合和共聚合，探讨 了催化的结构——催化剂的功能——配位聚合 条件与反应动力学和机理——聚合产物的结构 与性能之间的科学联系。
氯乙烯一醋酸乙烯酯共聚糊树脂
(1)在氯乙烯一丙烯腈共聚物合成过程中。引发剂和乳化剂应 该采用分步加入的方式，以获得分子质量分布较窄的共聚物。 (2)在台成过程中，乳化剂的最佳投加方式为(以乳化刺／ VCM表示)；开始投加0．02。反应开始后流加0．02l同样， 引发剂的最佳投加方式为【发剂／VcM表示)；开始投加 0．012，反应开始后流加0．012。 (3)氯乙烯一丙烯腈共聚物具有优良的阻燃性 能，其纤维在点燃后，离火自熄、且无熔滴现象。
选取各个催化剂体系催化丙烯聚合活性最高的条件进行 乙烯．丙烯嵌段共聚合，考察了丙烯单体预聚时问对嵌段共 聚合的影响，以不同溶剂对嵌段共聚合产物进行连续抽提分 离，并对各个级分进行结构物性的分析测试。随丙烯预聚时 间增加，Cat I体系和catIII体系的聚合活性增大，聚合产物 中溶于沸乙醚的级分含量增加，而溶于沸甲苯的级分含量减 少，抽提后剩余的级分含量相差不大；而对于CatIl体系，随 丙烯预聚时间增加，其聚合活性降低，聚合产物中溶于沸乙 醚和沸甲苯的级分含量增加，抽提后剩余的级分含量减少。