纺织品禁用偶氮染料检测过程中有关注意事项

纺织品禁用偶氮染料检测过程中有关注意事项

用偶氮染料的检测原理，是用不同的方法把织物上的染料萃取下来，进行还原分解，再对还原产物用气-质联用仪（GC-MSD）或液相色谱仪（HPLC-DAD）进行检测，分析裂解后的产物。

检测方法标准GB/T17592—2006《纺织品禁用偶氮染料的测定》对操作的表述比较粗略，存在模糊点，同的检测人员因对标准理解不同，在实际操作过程中可能会出现差异，影响测定的可靠性和稳定性。因此，本文对禁用偶氮染料测试过程中的有关操作问题和注意事项做了归纳。

1.新旧标准适用的产品范围的比较

标准GB/T17592—1998的适用范围为“适用于棉、毛、麻、丝和粘胶纤维的纺织制品”。事实上，除天然纤维和粘胶纤维外，还有大量的合成纤维产品。由于原标准适用范围较窄，导致在检测这些产品的偶氮染料含量时没有依据。因此，GB/T17592—2006在适用范围上明确指出“适用于经印染加工的纺织产品”。经印染加工的纺织产品为：采用各种着色剂，包括染料（dyes）、涂料或颜料（pigments）染色或印花的产品。

2.取样

对于禁用偶氮染料的检测，由于取样方法不同，有可能导致试验结果不同，造成漏检或误判，因此有必要明确取样方法。

单一颜色的产品、均匀混色或类似效果的产品，试验的取样无特别要求。对于由纤维或颜色不同的多组件组成的纺织产品，则单独对每一个组件分别检测。有花型图案（包括印花和色织）的产品，原则上不将其中的某个色块作为独立的组件进行检测，一般按下列方法取样：

1）对于有规律的小花型，取至少一个循环图案或数个循环图案，剪碎后混合；

2）对于循环较大或无规则的花型，尽可能按主体色相的比例取样，剪碎后混合；

3）对于白地的局部印花、独立印花及分散花型，取样应包括该图案中的主体色相，当图案很小时，不宜从多个样品上剪取后合为一个试样。如果这些局部花或分散花色相不同，则宜分别取样检测。如果仅作为企业内部生产控制或质量分析的检测时，则另当别论，可以单独取一个图案或一种颜色进行检测。原则上每个花色单独取样。如果没有特殊要求，且样品花色多于3个的时候，可以选取适量多的样品混合后再取样。因为GB/T17592-2006的方法检出限为5ppm，所以在花色为3个的情况下，可以每个花色单独取样0.33g混合后作为一个样品试验。而花色为2个的情况下，可以每个花色单独取样0.5g混合后作为一个样品试验。

3.前处理方法的选择

从技术条件上分析，现有GB标准的样品预处理条件不适用于聚酯纤维。聚酯纤维的染色通常采用高温高压染色或载体染色工艺，因此，还原前需经萃取剥色处理。

不过在不同实验室对此的选择也不尽相同，有的实验室采取100%涤纶样品才按附录B处理，其它含量的含涤样品均按常规方法处理；有的实验室取50%为分界点，大于50%按附录B处理，小于50%按常规方法处理。但是作者认为这两种方法都有其局限性，对此，标准应给出具体的指导方法。对于这个问题，作者认为比较合理的处理方式应该如下操作：纯涤纶样品按标准附录B进行剥色法处理；如果样品涤含量较少，且只有一个花色，这时可以采用萃取法处理样品；如果样品涤纶含量大于50%，且只有一个花色，可以适当增加取样量以满足定性需要；如果要定量则要两种方法都用做，结果取平均值；花色多的含涤纶样品按取样原则处理。

4.前处理

4.1萃取前处理

标准GB/T17592—2006要求：将样品剪成5mm×5mm的小片，混合，准确称取1.00g 样品于具塞试管中，加入16mL柠檬酸缓冲盐，于（70±2）℃水浴条件震荡反应30min，加入3mL还原剂，混匀后继续于（70±2）℃水浴条件震荡反应30min，结束后，将反应试管放入流动水中，使其在2min中内冷却至室温。

这里有两个30min需要引起注意。其中，前一个30min是为了使样品充分润湿以提高萃取效率，对于某些含有涂层或难以浸润的样品可以适度延长，以提高萃取效率；后一个30min必须严格控制，因为时间过长会使邻氨基偶氮甲苯和5-硝基-邻甲苯胺等某些禁用偶氮的发生过度还原。反应结束后要求2min中内冷却至室温也是为及时终止反应，防止过度还原反应的发生。

4.2剥色前处理

标准GB/T17592—2006要求：准确称取1.00g样品，用五色纱线困扎，在萃取装置的萃取室内垂直放置，使冷凝剂可以从样品上流过。加入25mL氯苯抽提30min，或者加入25mL二甲苯抽提45min，提取液冷却至室温，在真空旋转蒸发器上于50℃驱除溶剂，得到少量残余物，残余物用2mL甲醇转移至具塞试管中，加入15mL预热到(70±2)℃的柠檬酸缓冲盐，将其放入（70±2）℃的超声波浴中处理30min，然后加入3mL还原剂，混匀后继续于(70±2)℃超声波浴条件反应30min，结束后，将反应试管放入流动水中，使其在2min中内冷却至室温。

但是在实际操作过程中，一般水泵很难做到在50℃驱除溶剂。在实验过程中发现采用70℃驱除溶剂大约需要20min左右，且对反应几乎没有影响。在转移残余物的过程中，应加入10mL左右的柠檬酸缓冲盐再超声处理，不然过多的水分会因为偶氮柱吸附饱和后进入洗脱液，导致浓缩后的样品中含有较多的水分无法氮吹至近干，从而影响最终的定容。

5.洗脱

将反应液挤压转移至偶氮柱中，吸附15min，用20mL×4的乙醚(或叔丁基甲醚)洗涤试管中的样品，分别倒入偶氮柱，控制流速，用100mL圆底烧瓶收集洗脱液。

具体洗脱时间标准GB/T17592—2006中没有注明，可能是考虑到要得到相同的标准品回收率，不同的偶氮柱所需要的洗脱时间会有较大的差别。作者采用MACHEREY-NAGEL公司，型号为CHROMABONDXT®的偶氮柱，通过实验得出最佳洗脱时间在20min左右。特别在定量的时候，控制样品和标准品的过柱洗脱时间要尽可能一致非常关键，这样才能保证结果的尽可能准确。

6.浓缩

用真空旋转蒸发器，控制水浴温度不高于35℃，将洗脱液浓缩至大约1mL。然后用氮吹仪吹至近干。

这一步一定不能直接旋蒸浓缩至干，因为2，4-二氨基甲苯和2，4-二氨基苯甲醚容易挥发，控制不好会被抽走而造成含量降低或假阴性结果。同样，在氮吹的时候流量也不能太大，防止易挥发的组分的损失。

7.定容

将10ug/mL的混内标溶液1mL加入圆底烧瓶中，超声混匀，经0.22um的滤头过滤后转移至样品瓶中，以供定性和定量分析。

因为很多样品加入混内标溶解后会出现不溶物，所以可以用超声加速溶解和混匀，然后用滤头过滤以防止不溶物对仪器的污染。

8.定性

采用GC-MS法定性，将样品瓶放入样品盘中中相应的位置处，调用编辑序列，然后运行序列。

本实验室的仪器操作条件为色谱柱：DB-17MS，30m×0.25mm×0.25μm；温度：进样口220℃；辅助器280℃；离子源230℃；四极杆温度：150℃；柱温：60℃保持1min，以15℃/min升温至200℃，保持0min，再以20℃/min升至310℃，保持5min；载气：He；流速：1.0mL/min；离子化方式：EI；质量扫描范围：35~350amu；进样方式：不分流进样；进样0.2μL。

为了提高检测效率，可以编辑23种禁用偶氮的标准谱库，将其编入方法，使其自动检索有无禁用偶氮。为保证结果的准确性以排除假阴性结果，再对样品谱图进行选择性离子检索，与标准品谱图对照以确认结果的准确性。如果遇到有同分异构体的禁用芳香胺，还需做应用相应的程序做进一步的异构体确认。

9.定量

如果查出某种禁用偶氮，需称取适量标准品配成适宜浓度的标准品溶液。取1mL

标准品溶液，加入16mL柠檬酸缓冲盐和3mL浓度为200mg/mL的连二亚硫酸钠水溶液后混合均匀，经过偶氮柱洗脱、浓缩，最后把10ug/mL的混内标溶液1mL加入圆底烧瓶中，超声混匀，经0.22um的滤头过滤后转移至样品瓶中，作为标准品以供定量分析。