氧化锆陶瓷的制备工艺
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一 氧化锆陶瓷的原料
氧化锆工业原料是由含锆矿石提炼出来的。
自然界锆矿石
斜锆石（ZrO2）
锆英石（ZrO2·SiO2） 二 氧化锆陶瓷的提炼方法
氯化和热分解
碱金属氧化物分解法
石灰溶解法
提炼氧化锆的主要方法
等离子弧法 沉淀法
胶体法
水解法
喷雾热分解法
㈠氯化和热分解法
ZrO2 SiO2+4C+4Cl2 ZrCl4+SiCl4+4CO
分解而制成粉体。
合成 ZrO2 反应过程：用氦气气流（%He）与叔丁基锆（前驱体）
一同喷入反应去。另外，为保证产品能完全氧化，同时通入氧气流。
氦气和氧气流量控制比例为 1:10，气流压力由一碟式阀控制保持为
1000Pa 反应器被加热至 1000℃.气流经过反应器时锆的化合物被分
解，形成细小的氧化物纳米颗粒，最后利用温度梯度将微粒收集下来。
Zr（s）+2Cl2(g)==ZrCl4(g) Fe203(s)+ZrCl4(g)==2FeCl2(g)+ZrO2(g)+O2(g)
FeCl2(g)+2Zr(s)==2ZrCl(g)+Fe(s) 四 氧化锆微粉的干燥
用湿化学法制备纳米 ZrO2 粉体要解决的一个关键问题是如何
进行颗粒的干燥以消除或减少由此过程产生的团聚。
ZrO2 SiO2+Na2C03 →Na2ZrO3+Na2Si03+CO2
①反应后用水溶解，滤去 Na2Si03；
氨
② Na2Zr03 用→水水解水 合 氢 氧 化 物 → 用 硫 酸 进 行 钝 化 →水
调
Zr5O8(SO4)2·xH20 焙→烧 氧化锆粉 整
㈢石灰熔融法
PH
CaO+ZrO2·SiO2→ZrO2+CaSiO3 焙烧后用盐酸浸出除去 CaSiO3 值
其中 ZrCl4和 SiCl4 以分馏法加以分离，在 150–180℃下冷凝出 ZrCl4 然后加水水解形成氧氯化锆，冷却后结晶出氧氯化锆晶体，经焙烧就
得到氧化锆。
㈡碱金属氧化物分解法
ZrO2 SiO2+NaOH→Na2ZrO3 +Na2SiO4+H2O ZrO2 SiO2+Na2CO3→Na2ZrSiO3+CO2
㈣等离子弧法
锆英石砂（ZrO2∙ SiO2）
注入高温等离子弧中
ZrO2
熔化并离解
SiO2
凝固后 SiO2 粘在 ZrO2 结晶表面 用液体 NaOH 煮沸可除 SiO2
ZrO2 和 硅酸铀
洗涤
㈤沉淀法
氧化锆
沉淀法是在羧基氯化锆等水溶性锆盐与稳定剂盐的混合水溶液中加
入氨水等碱性类物质，以获得氢氧化物共沉淀的方法。将共沉淀物干
剂，如 MgO、Y2O3、CaO 等的硝酸盐化合物，然后加入硝酸，把 pH 值 调至—6，待溶胶凝聚后，于 70℃左右脱水，然后加热到 400—700℃，
就可得到 ZrO2 超细粉。制备流程以 ZrOCl·8H2O 为原料，用去离子
水制成一定浓度的原料液，搅拌条件下添加沉淀剂制成水合 ZrO2 胶 体，与 70℃恒温加热一小时后陈化，制备成凝胶，抽滤并洗涤凝胶
b.气相置换法
气相置换法是利用 ZrCl4 气体与 Fe2O3 固体反应制备 ZrO2 的。其具
体步骤是，先在Φ1cm╳5cm（内径）的石英管中分开放置锆金属和三
氧化二铁，石英管抽真空并低压（约 13Pa）下保持 1h 以去除固体吸
附的气体，然后保持 1h 以去除固体吸附的气体，然后通入一定量的
氯气并密封，主要反应方程式如下：
直接高温煅烧
干燥法
冷冻干燥法 超临界流体干燥
①直接高温煅烧
其他方法
将沉淀物置于高温中，干燥脱水与高温煅烧脱水同时发生。
五 氧化锆陶瓷的成型
我主要想上课讲的几种方法通过氧化锆的制备工艺来具体化，我只写
出了氧化锆陶瓷的原料及提炼方法→氧化锆陶瓷的粉体加工→氧化
锆粉体的干燥→氧化锆陶瓷的成型（成型我没写）
④气相法 化学气相沉淀法（CVD）是很有前途的一种新方法，它是在一定 的反应条件下（300℃╳5h，<╳105）下的反应前驱物（如乙酰丙酮锆） 蒸气在气态下分解得到 Zr02。
气相法
化学气相合成法（CVS） 低温气相合成法
气相置换法
a.化学气相合成法
CVS 法的原理是将一种挥发性的金属有机物前驱体在减压下热
转化 凝胶 干燥
在碱中共沉淀
由有机化合物构成的凝胶中 分散金属氢氧化物复合体
焙烧
焙烧
清除添加剂
氧化物
㈦水解法
ZrO2 粉末
①醇盐水解法：将有机溶液中混合着锆和稳定剂的醇盐，进行加水分
解的方法。
②水解法：高温、高压下，氢氧化锆在水中的溶解度大于常温、常压 下在水中的溶解度，于是氢氧化锆溶于水中，同时析出氧化锆。 ③溶胶—乳化—凝胶法：
Fra Baidu bibliotek而成高纯度超微粉。
ZrOCl2 的水溶液中加入铵盐分散剂（NH4）2SO4,用氨水沉淀、分离、 水洗、烘干、球磨、煅烧后制的 ZrO2 超细粉。
②溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法指金属有机或无机化合物经过溶液—溶胶—凝胶
而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法.
制备 ZrO2 超细粉时，首先在 Zr（0H）4 水溶液中加入 ZrO2 的稳定
将含有 Zn+4 溶胶先放入含有有机分散剂的乳化液中分散、陈化、稳
定，再将溶胶凝胶化，凝胶经过烘干、焙烧得到 ZrO2 粉末。 ㈧喷雾热分解法 将锆盐和稳定剂的混合盐溶液喷入高温气氛中，散成无数小液滴，液 相蒸发，液滴变小，随后因过饱和而析出固相，进而热分解直接生成 所需要的 ZrO2 粉。 三 氧化锆陶瓷的粉体加工
直至无 Cl—存在，干燥凝胶，并经高温煅烧制成纳米级 ZrO2 粉体。 ③乳浊液法 这是一种比较新颖的粉体制备方法，即乳浊液法，用这种方法可
以制得粉末性能非常好的纳米超细粉体。 将纯度>99%的 ZrO(NO3)2·nH20 和（NO3）3·6H20 晶体溶于蒸馏水
中，配成一定浓度的溶液，按 Y2O3 含量为 3%（摩尔分数）分别量取两 种溶液并配成混合溶液。将混合液逐渐加入含 3%（摩尔分数）乳化 剂的二甲苯溶液中，不断搅拌并经超生处理形成乳浊液。在这种乳浊 液中盐溶液以尺寸为 10—30μm 的小液滴形态分散于有机溶剂中。忘 乳浊液中通 NH3 气，使分散的盐溶液小液滴凝胶化。然后将凝胶放入 蒸馏瓶中进行非均相的共沸蒸馏处理。经过蒸馏处理的凝胶进行过滤 同时加入乙醇洗涤，目的是尽可能地滤去剩余的二甲苯和乳化剂。滤 干的凝胶于红外灯下烘干，最后在 700℃╳1h 条件下燃烧即得 Y2O3·ZrO2 粉体。
燥后一般得到的是胶态非晶体，经 500—700℃左右焙烧而制成 ZrO2
粉末。 ㈥胶体法
胶体法是合成粉体中各种前驱体在溶胶状态下混合均匀，而后固 体从溶胶中析出的方法。
溶胶法
①溶胶—凝胶法
②溶胶—沉淀法
① 溶胶—凝胶技术
金属氧化物或氢氧化物的溶胶
物）
② 溶胶—沉淀法 胶体沉淀剂（在锆盐溶液中加有机化合
陶瓷材料烧结后很难进行机械加工，且加工成本十分昂贵，故人 们一直在寻找一种适合复杂形状陶瓷部件的近净尺寸成型技术。近十 年来，国内外陶瓷研究工作者研究开发了许多 ZrO2 超细粉的制备技 术。
所谓超细粉通常是指平均粒径为的粉末。为了制得纳米陶瓷，必 须首先制备出纳米级陶瓷粉末。传统的粉末制备方法已不能满足要 求，必须采用新的粉末制备方法。
纳米材料的制备
物理法 化学法 其他方法
化学气相法（CVD 法） 湿化学法
溶剂蒸发法
共沉淀法 乳浊法 水热法 直接沉淀法 均一沉淀法
氧化锆微细粉末的制备的一般方法
共沉淀法 溶胶-凝胶法 乳浊液法 蒸发法
超临界合成法
①共沉淀法
气相法
这是一种古老的方法。它是利用各种在水中溶解的物质，经反应
生成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解
氧化锆工业原料是由含锆矿石提炼出来的。
自然界锆矿石
斜锆石（ZrO2）
锆英石（ZrO2·SiO2） 二 氧化锆陶瓷的提炼方法
氯化和热分解
碱金属氧化物分解法
石灰溶解法
提炼氧化锆的主要方法
等离子弧法 沉淀法
胶体法
水解法
喷雾热分解法
㈠氯化和热分解法
ZrO2 SiO2+4C+4Cl2 ZrCl4+SiCl4+4CO
分解而制成粉体。
合成 ZrO2 反应过程：用氦气气流（%He）与叔丁基锆（前驱体）
一同喷入反应去。另外，为保证产品能完全氧化，同时通入氧气流。
氦气和氧气流量控制比例为 1:10，气流压力由一碟式阀控制保持为
1000Pa 反应器被加热至 1000℃.气流经过反应器时锆的化合物被分
解，形成细小的氧化物纳米颗粒，最后利用温度梯度将微粒收集下来。
Zr（s）+2Cl2(g)==ZrCl4(g) Fe203(s)+ZrCl4(g)==2FeCl2(g)+ZrO2(g)+O2(g)
FeCl2(g)+2Zr(s)==2ZrCl(g)+Fe(s) 四 氧化锆微粉的干燥
用湿化学法制备纳米 ZrO2 粉体要解决的一个关键问题是如何
进行颗粒的干燥以消除或减少由此过程产生的团聚。
ZrO2 SiO2+Na2C03 →Na2ZrO3+Na2Si03+CO2
①反应后用水溶解，滤去 Na2Si03；
氨
② Na2Zr03 用→水水解水 合 氢 氧 化 物 → 用 硫 酸 进 行 钝 化 →水
调
Zr5O8(SO4)2·xH20 焙→烧 氧化锆粉 整
㈢石灰熔融法
PH
CaO+ZrO2·SiO2→ZrO2+CaSiO3 焙烧后用盐酸浸出除去 CaSiO3 值
其中 ZrCl4和 SiCl4 以分馏法加以分离，在 150–180℃下冷凝出 ZrCl4 然后加水水解形成氧氯化锆，冷却后结晶出氧氯化锆晶体，经焙烧就
得到氧化锆。
㈡碱金属氧化物分解法
ZrO2 SiO2+NaOH→Na2ZrO3 +Na2SiO4+H2O ZrO2 SiO2+Na2CO3→Na2ZrSiO3+CO2
㈣等离子弧法
锆英石砂（ZrO2∙ SiO2）
注入高温等离子弧中
ZrO2
熔化并离解
SiO2
凝固后 SiO2 粘在 ZrO2 结晶表面 用液体 NaOH 煮沸可除 SiO2
ZrO2 和 硅酸铀
洗涤
㈤沉淀法
氧化锆
沉淀法是在羧基氯化锆等水溶性锆盐与稳定剂盐的混合水溶液中加
入氨水等碱性类物质，以获得氢氧化物共沉淀的方法。将共沉淀物干
剂，如 MgO、Y2O3、CaO 等的硝酸盐化合物，然后加入硝酸，把 pH 值 调至—6，待溶胶凝聚后，于 70℃左右脱水，然后加热到 400—700℃，
就可得到 ZrO2 超细粉。制备流程以 ZrOCl·8H2O 为原料，用去离子
水制成一定浓度的原料液，搅拌条件下添加沉淀剂制成水合 ZrO2 胶 体，与 70℃恒温加热一小时后陈化，制备成凝胶，抽滤并洗涤凝胶
b.气相置换法
气相置换法是利用 ZrCl4 气体与 Fe2O3 固体反应制备 ZrO2 的。其具
体步骤是，先在Φ1cm╳5cm（内径）的石英管中分开放置锆金属和三
氧化二铁，石英管抽真空并低压（约 13Pa）下保持 1h 以去除固体吸
附的气体，然后保持 1h 以去除固体吸附的气体，然后通入一定量的
氯气并密封，主要反应方程式如下：
直接高温煅烧
干燥法
冷冻干燥法 超临界流体干燥
①直接高温煅烧
其他方法
将沉淀物置于高温中，干燥脱水与高温煅烧脱水同时发生。
五 氧化锆陶瓷的成型
我主要想上课讲的几种方法通过氧化锆的制备工艺来具体化，我只写
出了氧化锆陶瓷的原料及提炼方法→氧化锆陶瓷的粉体加工→氧化
锆粉体的干燥→氧化锆陶瓷的成型（成型我没写）
④气相法 化学气相沉淀法（CVD）是很有前途的一种新方法，它是在一定 的反应条件下（300℃╳5h，<╳105）下的反应前驱物（如乙酰丙酮锆） 蒸气在气态下分解得到 Zr02。
气相法
化学气相合成法（CVS） 低温气相合成法
气相置换法
a.化学气相合成法
CVS 法的原理是将一种挥发性的金属有机物前驱体在减压下热
转化 凝胶 干燥
在碱中共沉淀
由有机化合物构成的凝胶中 分散金属氢氧化物复合体
焙烧
焙烧
清除添加剂
氧化物
㈦水解法
ZrO2 粉末
①醇盐水解法：将有机溶液中混合着锆和稳定剂的醇盐，进行加水分
解的方法。
②水解法：高温、高压下，氢氧化锆在水中的溶解度大于常温、常压 下在水中的溶解度，于是氢氧化锆溶于水中，同时析出氧化锆。 ③溶胶—乳化—凝胶法：
Fra Baidu bibliotek而成高纯度超微粉。
ZrOCl2 的水溶液中加入铵盐分散剂（NH4）2SO4,用氨水沉淀、分离、 水洗、烘干、球磨、煅烧后制的 ZrO2 超细粉。
②溶胶—凝胶法
溶胶—凝胶法指金属有机或无机化合物经过溶液—溶胶—凝胶
而固化，再经热处理而成氧化物或其他化合物固体的方法.
制备 ZrO2 超细粉时，首先在 Zr（0H）4 水溶液中加入 ZrO2 的稳定
将含有 Zn+4 溶胶先放入含有有机分散剂的乳化液中分散、陈化、稳
定，再将溶胶凝胶化，凝胶经过烘干、焙烧得到 ZrO2 粉末。 ㈧喷雾热分解法 将锆盐和稳定剂的混合盐溶液喷入高温气氛中，散成无数小液滴，液 相蒸发，液滴变小，随后因过饱和而析出固相，进而热分解直接生成 所需要的 ZrO2 粉。 三 氧化锆陶瓷的粉体加工
直至无 Cl—存在，干燥凝胶，并经高温煅烧制成纳米级 ZrO2 粉体。 ③乳浊液法 这是一种比较新颖的粉体制备方法，即乳浊液法，用这种方法可
以制得粉末性能非常好的纳米超细粉体。 将纯度>99%的 ZrO(NO3)2·nH20 和（NO3）3·6H20 晶体溶于蒸馏水
中，配成一定浓度的溶液，按 Y2O3 含量为 3%（摩尔分数）分别量取两 种溶液并配成混合溶液。将混合液逐渐加入含 3%（摩尔分数）乳化 剂的二甲苯溶液中，不断搅拌并经超生处理形成乳浊液。在这种乳浊 液中盐溶液以尺寸为 10—30μm 的小液滴形态分散于有机溶剂中。忘 乳浊液中通 NH3 气，使分散的盐溶液小液滴凝胶化。然后将凝胶放入 蒸馏瓶中进行非均相的共沸蒸馏处理。经过蒸馏处理的凝胶进行过滤 同时加入乙醇洗涤，目的是尽可能地滤去剩余的二甲苯和乳化剂。滤 干的凝胶于红外灯下烘干，最后在 700℃╳1h 条件下燃烧即得 Y2O3·ZrO2 粉体。
燥后一般得到的是胶态非晶体，经 500—700℃左右焙烧而制成 ZrO2
粉末。 ㈥胶体法
胶体法是合成粉体中各种前驱体在溶胶状态下混合均匀，而后固 体从溶胶中析出的方法。
溶胶法
①溶胶—凝胶法
②溶胶—沉淀法
① 溶胶—凝胶技术
金属氧化物或氢氧化物的溶胶
物）
② 溶胶—沉淀法 胶体沉淀剂（在锆盐溶液中加有机化合
陶瓷材料烧结后很难进行机械加工，且加工成本十分昂贵，故人 们一直在寻找一种适合复杂形状陶瓷部件的近净尺寸成型技术。近十 年来，国内外陶瓷研究工作者研究开发了许多 ZrO2 超细粉的制备技 术。
所谓超细粉通常是指平均粒径为的粉末。为了制得纳米陶瓷，必 须首先制备出纳米级陶瓷粉末。传统的粉末制备方法已不能满足要 求，必须采用新的粉末制备方法。
纳米材料的制备
物理法 化学法 其他方法
化学气相法（CVD 法） 湿化学法
溶剂蒸发法
共沉淀法 乳浊法 水热法 直接沉淀法 均一沉淀法
氧化锆微细粉末的制备的一般方法
共沉淀法 溶胶-凝胶法 乳浊液法 蒸发法
超临界合成法
①共沉淀法
气相法
这是一种古老的方法。它是利用各种在水中溶解的物质，经反应
生成不溶解的氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、醋酸盐等，再经加热分解