第07讲 结晶与相变动力学
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相变课程讲义 11
化学组分
相变课程讲义
12
溶解度与温度的关系
在固液两相平衡条件下，温度对溶解度的影响
关系为
ln
c2 H cm R
1 1 T2 Tm
（3 ）
对于溶解时吸热的大多数晶体。Δ H为正值，
故温度愈高溶解度愈大；在相同操作温度下， 则熔点愈高的晶体，溶解度愈小。
第四章
结晶与相变动力学
焦冬生 热科学和能源工程系
内容
1. 溶液理论 2. 相变输运理论 3. 相变动力学 4. 成核理论 5. 结晶模型
相变课程讲义 2
冰晶
相变课程讲义
3
雪花
2006年10月开始，美国邮政总局将发行一套印有雪花图片的邮票，
这些图片均是由美国加州理工学院的物理学教授肯尼斯· 里布雷希 特经过多年野外作业拍摄到的雪花照片。这些精美的照片也揭示 了一个事实，那就是世间不会有两朵相同的雪花。
相变课程讲义
(37)
(38)
α 系统蒸气压饱和比 σ系统蒸气压的过饱和度
24
溶液-晶体
理想溶体的化学势 平衡时
iL i0 P, T RT0 ln C
iL i0 P0 , T0 RT0 ln C iS iL i0 P0 , T0 RT0 ln C
H(T) H(Tm )
(52)
S(T) S(Tm )
(53) (54) (55)
Lm T (T) L T L m m 过冷度较小 Tm Tm g lm
f lm T Tm S
T Tm
(56)
相变课程讲义
26
弯曲界面
弯曲界面上的表面张力将导致垂直于界面附加力的 出现，结果使弯曲界面处两相的压力不等； 界面压力的大小，首先取决于界面的性质，即决定 于界面能的大小；其次还和弯曲界面的曲率半径有 关； 各向同性的单元系统，晶体与流体间的界面为任意 一空间界面 晶体内的压力和体积 流体内的压力和体积
第二类相变没有体积变化和潜热，不容许过冷、过热和 两相共存；比热和其他一些物理量随温度的变化曲线上 出现趋向无穷的尖峰．
相变课程讲义 9
一、溶液
过饱和溶液
过饱和状态是溶液能发生结晶作用的先决条件，过饱 和度是结晶过程的推动力。 过饱和度
c c c0
（1）
过饱和系数
* c c0 （2）
G
g<0,f>0 g>0,f<0
f指向流体，流体为亚稳相 f指向晶体，晶体为亚稳相
相变课程讲义
f
L
23
气相生长系统
平衡时的压力p0和温度T0 当温度T0不变，压力p0升高到p1 ，蒸气系统处于亚稳态
dG SdT+vdp
(33)
p0 p1
等温压缩
G dG vdp
1.
相变课程讲义 19
结晶的热力学条件
——自由能与表面能的相互作用 晶体生长属一级相变过程。
Gibbs自由能
可逆过程 等压条件
G H TS dG dH dQ S dT dT dT Q dS dH Q T dG S dT G G0 SdT
上式没有考虑晶体在溶液中的离解因素，并将P和d均假设为 常数而与颗
粒尺寸无关，因此，上式不够严格的。后来，Lundon 和MacK在考虑了离 解因素的情况下．提出了类似的式子：
cr 2M ln * 1 n c RT r
（7）
式中 α——溶质在溶液中的离解度： n——1摩尔溶质离解后形成的离于数。
17
二、输运机理
迁移：通过某一流动系统,流体及其任一性质整体地逐点移动的直接过程。 传导或扩散：质量或热量或动量朝着浓度、温度或动量减小的方向迁移的
过程。
动量输运： 质量输运——对流扩散 热量输运——对流换热 连续性方程
u v v u v u v u v V u (V )V V p f （8） t v C u (V )C DC （9） t u v T C p V T k T （ 10） t u v V 0 （ 11） t
c 2M ln 1 c2 RT
1 1 r1 r2
（4）
c1 ,c2 分别为粒径r1和r2的球形晶粒的溶解度 M 溶液中晶体的分子量 σ 固—液相界面自由能； ρ 晶体的密度； R 气体常数； T 绝对温度。
相变课程讲义 14
假设大颗粒球形晶体的粒径r→∞，与之相平衡的浓
C 晶体的溶解度 H 相变焓J/kg K ； Tm 晶体的熔点 K； T2 操作温度 K； R 气体常数 J/kg K。
相变课程讲义 13
溶解度与粒径的关系
Ostwald从热力学观点出发，假设晶粒是球形的，两种
粒径不同的晶体的半径分别为r1 和r2，则溶解度与晶 粒尺寸关系的表达式
p1
p0
(34)
p0
蒸气为理想气体
RT0
p1
p dp RT0 ln 1 p p0 (36)
(35)
N0 g
RT0 p1 RT0 RT0 g=ln =ln =ln(1+ ) kT0 ln(1+ ) kT0 N0 p0 N0 N0
kT0 ln kT0 f S S
pS ,VS
pL ,VL
27
相变课程讲义
弯曲界面
假定界面在沿法线方向有一微小位移，晶体体积增 加 dVS ，流体体积减少 dVL
dVS = - dVL
(57)
若等温进行，晶体和流体所做的功 pSdVS ,pLdVL 界面为平面
pSdVS +pLdVL 0
(58)
平界面所应满足的力学平衡条件
当颗粒尺 寸减小时，溶解度增
加，自标准溶解度直至达到最大 值，进一步减小颗粒尺寸时，则 由于带电荷粒子间的排斥作用， 反使溶解度下降。
相变课程讲义
16
过冷溶液
溶液绝对过冷度
Tm T
（12）
（13）
相对过冷度
Tm
最大过冷度取决于冷却速率，冷却速度高，试
样过冷度大。
相变课程讲义
相变课程讲义 22
固液界面面积A在驱动力f的作用下，向液体中推进了的 Δx垂直距离， 这一过程使系统吉布斯自由能降低ΔG。 驱动力所做的功等于系统吉布斯自由能的降低
fAx G G f V
(28) (29)
是生成1mol晶体在体系中引起的吉布斯自由能的降低. 1mol晶体中有N个原子，而每个原子由流体相转变成晶体相所引起的吉
pS =pL
相变课程讲义
(59)
28
曲面表面能
曲面的面积增加了dA。曲界面位移作用在界面 上的力所做的功等于界面能的增加。
pSdVS p L dVL SL dA p=pS p L SL dA dV (60) (61)
G G G G G f M M m V m n M n M M
(30)
布斯自由能的变化 g
N g g f=－ N g=－ S M
31 32
相变课程讲义
18
三、结晶驱动力
相变驱动力：力势、化学势和热势 晶体生长就是旧相（亚稳相）不断转变成新相 （稳定相）的动力学过程，或是晶核不断形成， 和晶体不断长大的过程。 伴随这一过程的是系统的吉布斯自由能降低。 经典相变动力学
晶核的形成理论——成核的热力学条件 2. 生长的动力学理论——生长动力学条件 结晶必须在过冷或过饱和的条件下进行，这是 由热力学条件决定。 相变大多是在恒温恒压下进行，吉布斯自由能 是该过程进行方向和深度的判据。
相变课程讲义
4
天然晶体
相变课程讲义
5
钻石
相变课程讲义
6
巨型天然晶体
相变课程讲义
7
晶体模型
相变课程讲义
8
相变
相变是普遍存在于自然界中的一类突变现象，是量变
转化为质变这一辩证规律的典型表现之一。 相变是有序和无序两种倾向矛盾斗争的表现。
相互作用是有序的起因。 热运动是无序的源泉。
千差万别的相变大体上可以分为两类： 第一类相变有明显的体积变化和热量的吸放(潜热)，有 “过冷”或“过热” 的亚稳状态和两相共存现象。
GS GL
（ 19） （20）
G ( H S - H L ) - T ( S S - S L )
T Tm
恒温恒压下，
单位体积 G v 为负时，晶体相才是稳定相， G v 是结晶驱动力
（21 ）
G 0 （22） （23） （24）
H S - H L Tm ( S S - S L ) Tm S Tm S Q - Lm
相变课程讲义
(45)
25
熔体-晶体 平衡时
L (Tm ) S (Tm )
G H - TS H (Tm ) Tm S (Tm ) - Lm S (Tm ) T Tm
(46) (47) (48) (49)
(50) (51)
Lm Tm
相变时
(T) L (T) S (T) H(T) TS(T)
假定在Tm下，液相、固相自由能随温度变化的速率相差不大，可近似的
认为相等，当体系过冷到某一温度进行相转变时。
HS H L = L m SS SL = Lm Tm
（25） （26）
T T TL m L m T = Lm m = （27） Tm T T m m 液相只有在 T 0 时，才能保证 G v <0 T 越大 G v 越大，结晶驱动力越大。过冷是结晶的必要条件。 G= Lm +
却随熵的增加而降低。 在绝对零度，固相的内能比液相的内能小。 液相与固相自由能随温度变化的曲线各不相同，是由于液 相的比热比固相的比热大。 液相与固相的自由能与温度的变化曲线必然在某一温度下 相交，对应的温度Tm就是熔点，固液两相共存。Tm为理想 结晶温度。
相变课程讲义 21
温度低于Tm,
c 过饱和液的摩尔浓度。
c0饱和液的摩尔浓度
相变课程讲义 10
过饱和溶液在热力学上是不稳定的，而溶液在溶解度曲线AB 以
上的整个过饱和区不同位置上的不稳定程度是不相同的。体系点 靠近饱和曲线AB就比较稳定，离AB曲线愈远就愈不稳定。 稳定区即不饱和区，处于该区内的溶液始终保持稳定，不可能发 生结晶作用； 不稳定区溶液处于不稳定的过饱和状态，能立即自发成核析出固 相。体系处于固-液共存。 亚稳区 介于上述两区之间。 该区内溶液虽呈过饱和状 态有结晶能力，但不会立 即析晶，能在该状态下持 续相当长时间溶液处于 亚稳状态。 亚稳区的稳定性由物质 的化学组分、溶解度、 温度、搅拌以及杂质等确定。
0 T
（ 14） （ 15）
Q c p dT
（ 16） （ 17） （ 18）
G U0
T
0
T Cp dT dT 0 T
G0为绝对零度时的自由能，相当于绝对零度时的内能U0。
相变课程讲义 20
G
ΔG ΔG
GL GS
O
Tc
Tm Th
T
由于体系的熵恒为正值，且随温度的上升而增加，自由能
度为C*，则得 Ostwald-Freundich方程
Cr 2M ln * C RT r
（5）
鉴于溶解过程与融化过程的等效性, Ostwald-Freundich
方程也预示了小颗粒PCM的融点变化 Tm 2M （6） Tm Hm r
ΔT融点变化; Tm融点; Hm融解热
相变课程讲义 15
Hale Waihona Puke Baidu
(39)
(40) (41)
温度压力不变，浓度由C0升到C1
iL i0 P 0 ,T 0 RT0 ln C1
生成1mol晶体
(42)
(43) (44)
RT0 ln g kT0 ln
C1 C0
C1 kT0 ln kT0 C0
kT0 C1 kT0 f ln ln kT0 S C0 S S
化学组分
相变课程讲义
12
溶解度与温度的关系
在固液两相平衡条件下，温度对溶解度的影响
关系为
ln
c2 H cm R
1 1 T2 Tm
（3 ）
对于溶解时吸热的大多数晶体。Δ H为正值，
故温度愈高溶解度愈大；在相同操作温度下， 则熔点愈高的晶体，溶解度愈小。
第四章
结晶与相变动力学
焦冬生 热科学和能源工程系
内容
1. 溶液理论 2. 相变输运理论 3. 相变动力学 4. 成核理论 5. 结晶模型
相变课程讲义 2
冰晶
相变课程讲义
3
雪花
2006年10月开始，美国邮政总局将发行一套印有雪花图片的邮票，
这些图片均是由美国加州理工学院的物理学教授肯尼斯· 里布雷希 特经过多年野外作业拍摄到的雪花照片。这些精美的照片也揭示 了一个事实，那就是世间不会有两朵相同的雪花。
相变课程讲义
(37)
(38)
α 系统蒸气压饱和比 σ系统蒸气压的过饱和度
24
溶液-晶体
理想溶体的化学势 平衡时
iL i0 P, T RT0 ln C
iL i0 P0 , T0 RT0 ln C iS iL i0 P0 , T0 RT0 ln C
H(T) H(Tm )
(52)
S(T) S(Tm )
(53) (54) (55)
Lm T (T) L T L m m 过冷度较小 Tm Tm g lm
f lm T Tm S
T Tm
(56)
相变课程讲义
26
弯曲界面
弯曲界面上的表面张力将导致垂直于界面附加力的 出现，结果使弯曲界面处两相的压力不等； 界面压力的大小，首先取决于界面的性质，即决定 于界面能的大小；其次还和弯曲界面的曲率半径有 关； 各向同性的单元系统，晶体与流体间的界面为任意 一空间界面 晶体内的压力和体积 流体内的压力和体积
第二类相变没有体积变化和潜热，不容许过冷、过热和 两相共存；比热和其他一些物理量随温度的变化曲线上 出现趋向无穷的尖峰．
相变课程讲义 9
一、溶液
过饱和溶液
过饱和状态是溶液能发生结晶作用的先决条件，过饱 和度是结晶过程的推动力。 过饱和度
c c c0
（1）
过饱和系数
* c c0 （2）
G
g<0,f>0 g>0,f<0
f指向流体，流体为亚稳相 f指向晶体，晶体为亚稳相
相变课程讲义
f
L
23
气相生长系统
平衡时的压力p0和温度T0 当温度T0不变，压力p0升高到p1 ，蒸气系统处于亚稳态
dG SdT+vdp
(33)
p0 p1
等温压缩
G dG vdp
1.
相变课程讲义 19
结晶的热力学条件
——自由能与表面能的相互作用 晶体生长属一级相变过程。
Gibbs自由能
可逆过程 等压条件
G H TS dG dH dQ S dT dT dT Q dS dH Q T dG S dT G G0 SdT
上式没有考虑晶体在溶液中的离解因素，并将P和d均假设为 常数而与颗
粒尺寸无关，因此，上式不够严格的。后来，Lundon 和MacK在考虑了离 解因素的情况下．提出了类似的式子：
cr 2M ln * 1 n c RT r
（7）
式中 α——溶质在溶液中的离解度： n——1摩尔溶质离解后形成的离于数。
17
二、输运机理
迁移：通过某一流动系统,流体及其任一性质整体地逐点移动的直接过程。 传导或扩散：质量或热量或动量朝着浓度、温度或动量减小的方向迁移的
过程。
动量输运： 质量输运——对流扩散 热量输运——对流换热 连续性方程
u v v u v u v u v V u (V )V V p f （8） t v C u (V )C DC （9） t u v T C p V T k T （ 10） t u v V 0 （ 11） t
c 2M ln 1 c2 RT
1 1 r1 r2
（4）
c1 ,c2 分别为粒径r1和r2的球形晶粒的溶解度 M 溶液中晶体的分子量 σ 固—液相界面自由能； ρ 晶体的密度； R 气体常数； T 绝对温度。
相变课程讲义 14
假设大颗粒球形晶体的粒径r→∞，与之相平衡的浓
C 晶体的溶解度 H 相变焓J/kg K ； Tm 晶体的熔点 K； T2 操作温度 K； R 气体常数 J/kg K。
相变课程讲义 13
溶解度与粒径的关系
Ostwald从热力学观点出发，假设晶粒是球形的，两种
粒径不同的晶体的半径分别为r1 和r2，则溶解度与晶 粒尺寸关系的表达式
p1
p0
(34)
p0
蒸气为理想气体
RT0
p1
p dp RT0 ln 1 p p0 (36)
(35)
N0 g
RT0 p1 RT0 RT0 g=ln =ln =ln(1+ ) kT0 ln(1+ ) kT0 N0 p0 N0 N0
kT0 ln kT0 f S S
pS ,VS
pL ,VL
27
相变课程讲义
弯曲界面
假定界面在沿法线方向有一微小位移，晶体体积增 加 dVS ，流体体积减少 dVL
dVS = - dVL
(57)
若等温进行，晶体和流体所做的功 pSdVS ,pLdVL 界面为平面
pSdVS +pLdVL 0
(58)
平界面所应满足的力学平衡条件
当颗粒尺 寸减小时，溶解度增
加，自标准溶解度直至达到最大 值，进一步减小颗粒尺寸时，则 由于带电荷粒子间的排斥作用， 反使溶解度下降。
相变课程讲义
16
过冷溶液
溶液绝对过冷度
Tm T
（12）
（13）
相对过冷度
Tm
最大过冷度取决于冷却速率，冷却速度高，试
样过冷度大。
相变课程讲义
相变课程讲义 22
固液界面面积A在驱动力f的作用下，向液体中推进了的 Δx垂直距离， 这一过程使系统吉布斯自由能降低ΔG。 驱动力所做的功等于系统吉布斯自由能的降低
fAx G G f V
(28) (29)
是生成1mol晶体在体系中引起的吉布斯自由能的降低. 1mol晶体中有N个原子，而每个原子由流体相转变成晶体相所引起的吉
pS =pL
相变课程讲义
(59)
28
曲面表面能
曲面的面积增加了dA。曲界面位移作用在界面 上的力所做的功等于界面能的增加。
pSdVS p L dVL SL dA p=pS p L SL dA dV (60) (61)
G G G G G f M M m V m n M n M M
(30)
布斯自由能的变化 g
N g g f=－ N g=－ S M
31 32
相变课程讲义
18
三、结晶驱动力
相变驱动力：力势、化学势和热势 晶体生长就是旧相（亚稳相）不断转变成新相 （稳定相）的动力学过程，或是晶核不断形成， 和晶体不断长大的过程。 伴随这一过程的是系统的吉布斯自由能降低。 经典相变动力学
晶核的形成理论——成核的热力学条件 2. 生长的动力学理论——生长动力学条件 结晶必须在过冷或过饱和的条件下进行，这是 由热力学条件决定。 相变大多是在恒温恒压下进行，吉布斯自由能 是该过程进行方向和深度的判据。
相变课程讲义
4
天然晶体
相变课程讲义
5
钻石
相变课程讲义
6
巨型天然晶体
相变课程讲义
7
晶体模型
相变课程讲义
8
相变
相变是普遍存在于自然界中的一类突变现象，是量变
转化为质变这一辩证规律的典型表现之一。 相变是有序和无序两种倾向矛盾斗争的表现。
相互作用是有序的起因。 热运动是无序的源泉。
千差万别的相变大体上可以分为两类： 第一类相变有明显的体积变化和热量的吸放(潜热)，有 “过冷”或“过热” 的亚稳状态和两相共存现象。
GS GL
（ 19） （20）
G ( H S - H L ) - T ( S S - S L )
T Tm
恒温恒压下，
单位体积 G v 为负时，晶体相才是稳定相， G v 是结晶驱动力
（21 ）
G 0 （22） （23） （24）
H S - H L Tm ( S S - S L ) Tm S Tm S Q - Lm
相变课程讲义
(45)
25
熔体-晶体 平衡时
L (Tm ) S (Tm )
G H - TS H (Tm ) Tm S (Tm ) - Lm S (Tm ) T Tm
(46) (47) (48) (49)
(50) (51)
Lm Tm
相变时
(T) L (T) S (T) H(T) TS(T)
假定在Tm下，液相、固相自由能随温度变化的速率相差不大，可近似的
认为相等，当体系过冷到某一温度进行相转变时。
HS H L = L m SS SL = Lm Tm
（25） （26）
T T TL m L m T = Lm m = （27） Tm T T m m 液相只有在 T 0 时，才能保证 G v <0 T 越大 G v 越大，结晶驱动力越大。过冷是结晶的必要条件。 G= Lm +
却随熵的增加而降低。 在绝对零度，固相的内能比液相的内能小。 液相与固相自由能随温度变化的曲线各不相同，是由于液 相的比热比固相的比热大。 液相与固相的自由能与温度的变化曲线必然在某一温度下 相交，对应的温度Tm就是熔点，固液两相共存。Tm为理想 结晶温度。
相变课程讲义 21
温度低于Tm,
c 过饱和液的摩尔浓度。
c0饱和液的摩尔浓度
相变课程讲义 10
过饱和溶液在热力学上是不稳定的，而溶液在溶解度曲线AB 以
上的整个过饱和区不同位置上的不稳定程度是不相同的。体系点 靠近饱和曲线AB就比较稳定，离AB曲线愈远就愈不稳定。 稳定区即不饱和区，处于该区内的溶液始终保持稳定，不可能发 生结晶作用； 不稳定区溶液处于不稳定的过饱和状态，能立即自发成核析出固 相。体系处于固-液共存。 亚稳区 介于上述两区之间。 该区内溶液虽呈过饱和状 态有结晶能力，但不会立 即析晶，能在该状态下持 续相当长时间溶液处于 亚稳状态。 亚稳区的稳定性由物质 的化学组分、溶解度、 温度、搅拌以及杂质等确定。
0 T
（ 14） （ 15）
Q c p dT
（ 16） （ 17） （ 18）
G U0
T
0
T Cp dT dT 0 T
G0为绝对零度时的自由能，相当于绝对零度时的内能U0。
相变课程讲义 20
G
ΔG ΔG
GL GS
O
Tc
Tm Th
T
由于体系的熵恒为正值，且随温度的上升而增加，自由能
度为C*，则得 Ostwald-Freundich方程
Cr 2M ln * C RT r
（5）
鉴于溶解过程与融化过程的等效性, Ostwald-Freundich
方程也预示了小颗粒PCM的融点变化 Tm 2M （6） Tm Hm r
ΔT融点变化; Tm融点; Hm融解热
相变课程讲义 15
Hale Waihona Puke Baidu
(39)
(40) (41)
温度压力不变，浓度由C0升到C1
iL i0 P 0 ,T 0 RT0 ln C1
生成1mol晶体
(42)
(43) (44)
RT0 ln g kT0 ln
C1 C0
C1 kT0 ln kT0 C0
kT0 C1 kT0 f ln ln kT0 S C0 S S