合成氨几种原料气的净化工艺浅析

合成氨几种原料气的净化工艺浅析

摘要简述了铜洗、联醇、双甲、醇烃化等几种原料气净化的方法及其特点。

关键词合成氨原料气净化

合成氨原料气的净化是生产中至关重要的工序，原料气微量(C0+C02)超高将导致氨合成催化剂中毒而无法运行，目前我国以煤为原料固定层气化的大多数中小氮肥厂采用铜洗法脱除微量(C0+C02)。传统的铜洗法是一种较为落后的净化工艺，存在着设备多、工艺复杂、操作麻烦而物耗高，又是生产中的主要环境污染源等缺点。随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展，近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇、甲烷化、双甲和醇烃化工艺替代铜洗净化，这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟，比传统铜洗法具

有明显优势。

1 铜洗净化工艺的不足

传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几十年，现仍然继续在大多数厂中运行。尽管铜洗净化在各厂运行效果不一，但普遍存在着许多不足。

1.1铜洗是合成氨生产事故的易发工序

由于铜洗工艺流程长，设备多，铜液组分受各种因素的影响，各厂铜洗生产都出现过大小不同的事故。许多厂都出现过微量(CO+CO2) 超高、铜塔带液、设备填料堵塞、铜液成分波动、

铜比难调等问题，是事故易发工序。

1.2 铜洗法净化物耗高

铜洗在气体净化过程中，铜液要补充氨、铜和酸，铜液在低温下吸收脱除微量而在高温下解吸再生，既消牦热量又消耗冷量(蒸汽和电)，铜液在净化过程吸收了(CO+CO2)，同时亦溶解了H2有效气体，即使设置了再生回收，仍然存在着气体的损失。铜洗运行成本各厂水平不一物耗有所差异，但一般不低于50元/tNH3，甚至高达100元/tNH3以上。

1.3 铜洗是生产现场环境较差,污染多的工序

铜洗现场的跑冒滴漏是管理难点。铜液渗漏和再生气排放污染水体和大气，不利企业环保工

作的提高。

2 联产甲醇减轻了铜洗净化的生产负荷

目前已有相当多的中小氮肥厂于铜洗前增加了联产甲醇工艺，联醇生产不仅增加了企业化工产品，更为重要的是减轻了铜洗净化的负荷，变换和脱碳的生产亦相对变得宽松，其综合效

益是明显的。·

2.1联产甲醇的工艺

联醇反应如下：

CO+2H2 -> CH30H

C02 +3H -> 2 CH2 0H+H2 0

许多厂联醇是在合成氨投运后增设的，鉴于目前中小氮肥厂的生产工艺及压缩机的具体情况，多将联醇设在铜洗之前并与之同压力级10-13MPa，谓之中压联醇。

联醇生产的工艺流程图 1

图 1 联醇工艺流程框图

注：根据合成塔内件不同亦可在塔前设塔外换热器，以提高人塔温度，降低入水冷排温度，

亦可设余热回收装置。

2.2 联醇的生产运行

联醇生产技术已经十分成熟，合成塔内件以均温型为多，催化剂以C207、C301和Wc-I( Ⅱ)为主。催化剂的升温还原多引用精炼气，精炼气应严格控制NH3 含量和硫含量，

H2:70%-75%。升温还原期间应尽量保持在低温和低压状态下出水，以提高催化剂活性。稳定联醇生产的重要环节是抓好气体进、出的净化，既要求变换气经湿法脱硫，脱碳气还要经精脱硫，入联醇气体总硫含量<0.1x10 6 。联醇气要经醇洗塔，以减少和避免气态甲醇带人铜洗，引发铜液起泡，氨酸比失调，甚至会出现甲醇羰化反应。

联醇原料气的净化，要根据原料和相关气化状况增加对氯和羰基铁的检测和脱除。有的原料气中含有噻吩(C4H4S)，其衍生物最为稳定，在变换反应中难以转化分解，会对催化剂形成危害；噻吩要在钼酸钴催化剂作用下加氢转化为H2 S 后进行脱除。

联醇生产变换气中CO含量一般控制在 2.0%-5.0 %左右，脱碳气CO2 含量应控制在≤ 0.4%，而醇氨比应在0.25 内，年产10X10 4 t/aNH3 达到12.5x10 4 t/a(NH3+CH3 OH) 为宜，醇氨比过高运行成本可能上升。醇后气中(C0+C02)含量因催化剂的活性及合成塔生产负荷大小有所差异，一般CO含量<0.8%，CO2含量<0.3%。

为了适应市场需要提高甲醇产量，有的厂将变换气CO提至 6.5 %甚至更高，虽然运行成本上升，但市场效益较好，短期内亦是可行的。联醇生产利用废旧设备双塔并联或串联均可，串联时应考虑后塔的“自热”，确保催化剂的温度。联醇生产多数厂启用循环机，亦可不开循环机，气体一次性通过，不启用循环机应做好催化剂因故温度剧升时及时处理的准备。

有的厂为追求多产甲醇，大幅度提高变换气中的CO 含量，变换采用中低低工艺，会使中变催化剂在低汽／气比下反应出现过度还原，催化剂中Fe 3 0 4 还原为金属铁。催化剂活性衰退，阻力上升寿命缩短，以致不得不提温使用，笔者所见闻亦不乏其例。采用中低低变换工艺不宜大幅度提高CO 量，使汽／气比过小，为追求醇氨比应将变换改为全低变工艺

更为合理。

2.3 联醇的综合效益

联醇装置的投运均体现出不同程度的效益。首先铜洗生产负荷明显减轻，铜液循环量减少，物耗降低；变换降低了蒸汽消耗，阻力下降；脱碳循环液减小，电耗降低；合成氨运行成本降低，一般可降40-60 元／tNH3 。加之新增甲醇产品的效益，二者合计，其投资1-2 年内可做到全部回收。若铜洗、变换、脱碳和合成工序为生产“瓶颈”的厂家，联醇投运解决“瓶

颈”问题，其效益则更为突出。

3 低压甲烷化净化技术

原料气甲烷化净化是气相中(C0+C02)在催化剂作用下与H2 反应转化为CH4 而得以净化，是早期氮肥生产的一种传统气体净化工艺，近年由于精脱硫技术的发展而在中小氮肥厂中引起重视。甲烷化气体净化技术应该说较铜洗先进合理，而本身技术成熟。甲烷化反应是一种

强放热反应：

3H2 +CO ->CH4 +H2 0+206.37kJ

4H2 +C02 ->CH4 +2H2 0+165.35kJ

甲烷化要求变换中CO含量< 0.3%，(CO+CO2)<0.7%，以控制催化剂床层的温度。(CO+CO2)含量指标的要求在以煤为原料固定层气化的中小氮肥是较为苛刻，所以较难普及。目前仅有山东、河北等少数厂采用，近期山西兰化集团晋城"18.30" 工程已采用了甲烷化技术。采用甲烷化净化技术在整体生产配置合理而管理水平高的厂家，能够体现出一定的运行效益。

3.1 甲烷化工艺流程

甲烷化操作压力一般在0.75-3.5MPa 间。并与深度变换系统相匹配，典型的甲烷化净化工

艺

流程见图 2 。

图 2 甲烷化净化工艺流程框图

甲烷化炉出气温度一般在300-340 ℃间，而人炉脱碳气需升至300 ℃左右，要借助于中温变换气作为热源提升(亦可自热)，然后变换气返回变换系统。