红外光谱分析法..

3. 分子振动形式的个数
意义：估算红外吸收峰个数 实际观察到的红外吸收峰的数目，往往少于振动形式的 数目，减少的原因主要有： (1)不产生偶极矩变化的振动没有红外吸收，不产生红外
基频的定义：振动能级由基态跃迁到第一激发态时产
生的吸收峰称为基频峰，相应的频率称为基频。
(△V=1)（倍频峰？组合频峰？）
一般从基态跃迁到第一激发态的几率较大，所以基频
吸收的强度较大。
IR 谱 带 的 强 度 用 s(strong ， 强 , ε=20 ～ 100) 、 m(middle ，中等 , 10 ～ 20) 、 w(weak ，弱 , 1 ～ 10) 、 vw(very weak，极弱<1)表示。
（二）分子的振动形式
1. 双原子分子的简谐振动及其频率（峰位）
化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧
分子的振动能级（量子化）：
E振=（V+1/2）h振
V ：振动量子数；
振：化学键的振动频率。
任意两个相邻的能级间的能量差为：
E振 h 振 1
h 2
h 光 E振＝V h 振 k h 光 m 光＝V 振
3000-3800cm-1, 1590-1690cm-1 出现吸收峰说明可能含水!!
样品或用于压片的溴化钾晶体含有微量水分时会在该处出峰。
（3）振动中偶极矩变化大(对称性差），吸收峰强；键两 端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； 例2 CO2分子
（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰， 基频峰； （5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收 峰，倍频峰；
1.红外光谱区的分类
波长范围一般为: 0.75μm～1000μm。 红外光谱区的划分
名 称
近红外区 中红外区 远红外区
λ/μm
0.75～2.5 2.5～50 50～1000
σ /cm-1
13333～4000 4000～200 200～10
能级跃迁类型
O-H、N-H、 C-H键的倍频吸收 分子中原子的
五、红外吸收光谱分析 Infrared Absorption Spectrum，IR
（一）红外吸收光谱分析概述
分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 振动能级ΔE：0.05-1eV; 转动能级ΔE ：0.005-0.05eV.
认识IR
T透过率
红外光谱图： 纵坐标为透光率，横坐标为波长λ （ μm ） 或波数σ （1/λ） 单位：cm-1 可以用峰数，峰位，峰形，峰强来描述。 主要应用：有机化合物(或官能团）的结构解析 定性：基团的特征吸收频率 定量：特征峰的强度
动中无偶极矩变化时，无红外吸收。
不同状态水的红外吸收频率（cm-1）
水的存在状态
游 吸 结 结 离 附 晶 构 水（H2O） 水（H2O） 水（nH2O） 水（羟基OH）
O—H伸缩振动
3756 3435 3200-3250 3640
弯曲振动
1595 1630 1670-1685 1350-1260
1 2c (峰位）
k k V＝1 1303 m 光＝ 振 (基频峰）
K： 化学键的力常数，与键能和键长有关 ：双原子的折合原子量
=M1M2/（M1+M2）
发生振动能级跃迁需要能量的大小(峰位）取决于键两端原子 的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
表
某些键的伸缩力常数（N/cm-1）
键类型: 力常数: 峰位:
—CC — > —C =C — > —C — C — 15 17 9.5 9.9 4.5 5.6 4.5m 6.0 m 7.0 m
化学键键强越强（即键的力常数K越大）, 原子折合质 量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高 波数区。
振动及分子转动
分子转动
晶格振动
λ～σ的关系怎样？
如果波长以μm为单位，而 1μm＝ 10-4cm ，波长与波数 的关系为： 4
/ cm
1
1 10 / cm / m
波数是波长的倒数，常用单位是cm-1，它表示1cm的距 离内光波的数目。 例如λ＝50μm的红外光，用波数表示为：
10 ( )cm 1 200cm 1 50
即在1cm的长度内，波长为50μm的红外光波的数量为200个。
4
2.红外光谱产生的条件
分子吸收红外光必须满足如下两个条件：
☆
☆在振动过程中分子必须有偶极矩的变化。
qd
对称分子：没有偶极矩，光辐射不能引起共振，无 红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。
例题: 由表中查知C=C键的k=9.5 9.9N.cm-1 ,令 其为9.6N.cm-1, 计算波数
1 k k 1303 2c m 9.6 1 1303 1650cm 12 / 2
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1
来自百度文库
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2.分子中基团的基本振动形式 （峰的个数） 两类基本振动形式
CO2分子怎样？……
与UV比较，IR的特点：IR频率范围小、吸收峰数目多、 吸收曲线复杂、吸收强度弱。
★IR峰出现的频率（波数）位置由振动能级差决定 ☆★吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关 ☆★☆吸收峰的强度则主要取决于振动过程中偶极矩 变化的大小和能级跃迁的几率 C=O、Si－O、C－Cl、C－F 等基团极性较强，其吸收较强 C－N，C－H 等极性较弱的基团，吸收谱带的强度较弱
例
已知C－H键(看作双原子分子)的力常数为
K＝5N.cm-1，求C－H键的振动频率。
解：C原子和H原子的折合质量μ(=折合原子量）为：
12 1 0.923 12 1
代入公式，得：
5 1 1 1303 cm 3033cm 0.923
为什么含H单键的伸缩振动吸收峰处于高频区？？
伸缩振动 亚甲基
变形振动 亚甲基
峰位、峰数与峰强
（1）峰位 化学键的力常数k 越大，原子折合质
量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区 （短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。
例１
水分子
3657 3756 1595
（2）峰数
峰数与分子自由度（振动形式的个数）
（f=3N-5(线性分子）；f=3N-6(非线性分子）有关。振