第八章 微波与等离子体下的无机合成

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图8-1 微波
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目前人们在许多化学领域(如无机、有机、 高分子、金属有机、材料化学等)运用微波 技术进行了很多的研究，取得了显著的效果。 微波作为一种能源，正以比人们预料要快得 多的速度步入化工、新材料及其它高科技领 域，如超导材料的合成，沸石分子筛的合成 与离子交换，稀土发光材料的制备，超细粉 制备，分子筛上金属盐的高度分散型催化剂 制备，分析样品的消解与熔解，蛋白质水解， 各种类型的有机合成及聚合物合成，金刚石 薄膜等.
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最新进展
Gang Yang, Guan Wang, and Wenhua Hou. Microwave SolidState Synthesis of LiV3O8 as Cathode Material for Lithium Batteries, J. Phys. Chem. B, 109 (22), 11186 -11196, 2005
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局部过热与反应加速
由Eyring方程： k=(kT/h)· exp(⊿S*/R)· exp(-⊿H*/RT) 可知温度对于反应速率的影响很大，对 于吸热反应体系，温度升高可增加反应速率， 所以局部过热效应产生小的温度增加都有可 能显著增加反应速率。另外，由于微波加热 比传统加热速率⊿T/⊿t等要快得多，在相同 时间内，升温幅度大，从而增加反应速率。
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总极化率
综上所述,总极化率: α=αe+αa+αd+αi。
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极性分子与外加电场的相互作用
由于外电场是交变场，极性分子的极化情况则 与交变场的频率有关。偶极的松弛时间与微波 频率范围下电场交变时间大致相同。如果电场 的交变周期小于偶极的松弛时间，即交变场频 率比微波频率高，则极性分子的转向运动跟不 上电场的变化，即极性分子来不及沿电场定向， 不能产生偶极极化，只能产生原子极化和电子 极化。也就是说原子极化和电子极化对微波介 电加热贡献很小。 在微波介电加热效应中，主要起作用的是偶极 极化和界面极化。
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一个类似现象
硅钢的铁损与电导之间的关系
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偶极子转动加热
在电场作用下，具有永久或诱导偶极矩的样 品中的分子，发生偶极子转动、振动或摆动。 大多数民用微波炉的微波频率为2450MHz， 即电场方自每秒钟变化2.45x109次，所以外 加微波场引起分子转动在一个方向上只平均 停留非常短的时间，而后分子又转自另一个 方向，这样由于受到分子热运动及相邻分子 间相互作用的干扰和阻力，瞬时分子间发生 类似摩擦作用而产生热效应； 再者由于偶极子转动滞后于电场的改变，分 子还会从电场吸收能量。
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偶极子转动加热与粘度的关系
样品的粘度影响分子的转动。例如当 水结冰时，水分子被锁定在晶格中， 这大大阻止了分子的迁移，使分子很 难随微波场定向。因而，冰的介电耗 散因子低，在2450MHZ时，仅为 2.7x10-4，当水的温度上升到27.2 ℃时， 粘度降低，介电耗散因子大得多，达 到12.2。
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微波加热的局部过热现象
局部过热现象产生在加速化学反应机理方面是 很重要的。当用常规传导加热方式加热时，所 用容器常常是热的不良导体，加热容器把热传 给溶液需要时间；还有，由于液体表面出现蒸 发、对流，建立了热梯度，只有少部分液体的 温度可达到容器外部的加热温度，即当采用传 导加热方式，只有少量液体在溶液的沸点温度 之上。而微波可穿透容器(即不加热容器)同时 加热整个样品液体，所以溶液很快达到沸点。 但由于加热速率太快，热对流到上表面出现蒸 发，但蒸发不能有效地弥散过剩能量，而出现 过热现象，例如微波加热水可达110℃。
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局部过热
如果反应体系是非均相的，在非混合液体和 溶液之间的界面，可发生Maxwell-Wagner 界面极化效应而产生局部过热效应；再一如 果反应体系中存在大量的可迁移的离子，产 生传导损耗也可能产生局部过热效应：还有 就是某些高分子化合物由于分子比较大，不 能随交变电场发生转动，本来体系吸收微波 能小，但由于分子中的存在某些微波敏感性 集团，发生局部过热现象，使体系仍然能够 升温。
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一些试验现象
实验表明极性分子溶剂吸收微波能而被快速 加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波能， 升温很小。 如水、醇类、羧酸类等极性溶剂 都在微波作用下被迅速加热，有些已达至沸 腾，而非极性溶剂(正己烷，正庚烷和CCl4) 几乎不升温。 有些固体物质(如CoO3)，NiO，CuO，Fe3O4， PbO2，V2O5，WO3，碳黑等)能强烈吸收微 波能而迅速被加热升温，而有些物质(如CaO， CeO2，Fe2O3，La2O3，TiO2等)几乎不吸收 微波能，升温幅度很小。 微波加热大体上可认为是介电加热效应。
第八章
微波与等离子体下 的无机合成
气、液、固与被称为第四态的等离子体
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8.1 微波的范围与发展
微波在整个电磁波谱中的位臵如图8-1所示， 通常是指波长为1m到0.lmm范围内的电磁波， 其相应的频率范围是300MHz-3000GHz。125cm波长范围用于雷达，其它的波长范围用 于无线电通讯. 为了不干扰上述这些用途，国际无线电通讯 协会(CCIP)规定家用或工业用微波加热设备 的微波频率是2450MHz(波长12.2cm)和 915MHz(波长32.8cm)。 家用微波炉使用的频率都是2450MHz，915MHz 的频率主要用于工业加热。 微波炉的使用
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不同材料与微波的作用
可透射微波的材料(如玻璃、陶瓷、聚四氟 乙烯等)或是非极性介质由于微波可完全透 过，故材料不吸收微波能而发热很少或不发 热，这是由于这些材料的分子较大，在交变 微波场中不能旋转所致。 金属材料可反射微波，其吸收的微波能为零。 吸收微波能的物质，其耗散因子是一个确定 值。因为微波能通过样品时很快被样品吸收 和耗散，样品的耗散因子越大，给定频率的 微波能穿透越小。
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穿透深度
穿透深度定义为从样品表面到内部功率衰减 到一半的截面的距离，这个参数在设计微波 实验时是很重要的。 超过此深度，透入的微波能量就很小，此时 的加热主要靠热传导。 微波能在样品中损失的主要机理是离子传导 和偶极子转动。--微波能哪里去了?如何转变 为热能?
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离子导电对加热的贡献
离子传导是在所加电磁场中，被解离的离 子的传导迁移。这种离子迁移电流由于离 子流电阻产生I2R的损失而产生热； 溶液中所有离子对传导都有贡献。但是， 不同组分离子的浓度和它在相应介质中的 固有迁移率确定了组分离子产生的电流贡 献。所以，离子迁移产生的微波能损失与 被解离的离子大小，电荷量和传导性能有 关，并受离子与溶剂分子之间相互作用的 影响。
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偶极子转动加热与驰豫时间
偶极子转动产生的热效应与介质的弛 豫时间τ有关。介质弛豫时间τ是样 品中的分子有63％达到无序状态所需 的时间。当样品的1/τ接近输入微波 功率时，样品具有高的耗散因子，相 反当样品的1/τ与微波频率差别很大 时，样品的耗散因子低。
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偶极子转动加热与温度的关系
随着温度升高，离子传导产生的介电损失增 加。 所以在很大程度上，温度决定了二种能量转 化机理(偶极子转动或离子传导)的相对贡献。
2大， 微波能在介质的穿透深度越小；在具 有高耗散因子的大样品中，超出微波 能穿透深度的加热通过分子碰撞的热 传导达到，因此，样品的表面或近表 面温度将更高一些。样品量小虽然微 波能可以完全穿透样品，但未被吸收 (反射)的微波能量增大，这样可能引 起对磁控管的损害，所以选择适宜的 样品量是必要的。
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描述材料介电性质的两个重要参数是介电常 数ε'和介电损耗ε''。 ε‘用来描述分子被电场极化的能力，也可以 认为是样品阻止微波能通过能力的量度。ε ''是电磁辐射转变为热量的效率的量度。介 电损耗ε''和介电常数ε’，的比值定义为介 电损耗正切(也称介电耗散因子)，即 tanδ=ε''/ε‘，它表示在给定频率和温度 下，一种物质把电磁能转变成热能的能力。 因此微波加热机制部分地取决于样品的介电 耗散因子tanδ大小。当微波能进入样品时， 样品的耗散因子决定了样品吸收能量的速率。
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微波合成的发展
自从1986年Gedye等人首次把微波辐射技术 用于有机合成以来，此种技术在化学的各个 领域得到广泛应用。 1988年，牛津大学的Baghurst和Mingos等人 首次用微波法进行了一些无机化合物及超导 陶瓷材料的合成，随后又用于金属有机化合 物、配合物和嵌入化合物的合成。 Vartull等人和Mingos等人报导了用微波辐射 进行某些沸石分子筛的晶化方法。 1992年，Komarneni等人报导了ABO3型复合 氧化物的微波水热合成方法。
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8.2 微波辐射法的加热机制
为了加深对微波作用机理的理解，合理 设计反应体系，下面首先阐述微波加热 和加速反应机理，然后介绍有代表性的 一些研究工作。
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微波加热和加速反应机理
感应 加热
微波加热大体上可认为是介电加热效应
微波与物质相互作用是一个很大的课题， 涉及相当广泛的内容，微波加热只是微波与 物质相互作用的一部分内容。限于篇幅，这 里也不能作全面的介绍，在本节只简要介绍 与本书内容有关的微波加热理论及在化学上 的重要意义。
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几种极化机制
极性分子的极化 变形极化 界面极化
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极性分子的极化
偶极极化指固 有磁矩的转动
极性分子具有永久偶极矩，但由于分子的热 运动，偶极矩指向各个方向的机会相同，所 以偶极矩的统计值为零，若将极性分子臵于 外电场中，极性分子在电场作用下总是趋向 电场方向排列，这时我们称这些分子被极化， 极化的程度可用偶极极化率衡量: αd=μ2/3kT 即αd与偶极矩μ2值成正比，与绝对温度T 成反比。
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离子导电的影响因素
影响离子传导的参数有离子浓度，离子迁移 率和溶液温度，每个离子溶液至少有二种离 子组分(例如，Na+和Cl-离子)，每个离子组 分根据自己的浓度和迁移率传导电流。 一般来说随离子浓度的增加，耗散因子增加。 水中加入NaCl大大提高了耗散因子，因而 也提高了离子传导对微波加热的贡献； 因为温度影响离子的迁移率和离子浓度，所 以离子溶液的耗散因子也随温度而变化。
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太阳能电池、超导薄膜、导电膜的微波 离子体化学气相沉积，半导体芯片的微 波等离子体注入和亚微级刻蚀，光导纤 维的微波等离子体快速制备，微波等离 子体作为一种强有力的光源在原子发射、 原子吸收、原子荧光等光谱分析中的应 用，成功用于精细陶瓷的快速高温烧结 和连接，微波等离子体高效率激发强功 率激光等领域。 这些领域都是今后最有发展前途的领域。
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微波加热升温速率
式中C是常数，ε''是介电损耗，f是微波频率， Erms是平方根电场强度，ρ是密度，Cp是比 定压热容。 密度较大的样品升温速率通常比密度较小的 样品慢；样品的热容越大，升温速率越慢， 例如1-丙醇的介电常数(在25℃为20.1)比水的 介电常数(25℃为78.54)要小得多，但前者比 后者加热速率快1.7倍，这种现象的解释是丙 醇的比热容(2.45J/H· K)比水的比热容 (4.18J/g· K)小造成的。
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变形极化
在外场作用下，无论是极性分子或非极性分 子都会发生电子相对于原子核移动和原子核 之间的微小移动，产生变形极化，用电子极 化率αc和原子极化率αa两项来衡量。
变形极化与温度无关。
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界面极化
再一就是对于非均相体系，外电场对相 界面电荷极化，而产生的界面极化效应 (即Maxwell-Wagner效应)，用界面极 化率αi来衡量。
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微波加热机理小结
总之，微波介电加热效应、微波离子传导损 耗及局部过热效应等是加速化学反应的主要 因素。
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微波合成的特点
微波这种原位能量转换加热模式具有许多独特之处： 1）微波与分子的耦合能力依赖于分子的性质，这就 有可能控制材料的性质和产生反应的选择性，也就 是说，一种反应物或达到决定反应速率过渡态的过 渡络合物或中间体能有选择地吸收微波能，从而引 起大的速率增加。 2）除了加热效应之外，微波可能还使一些分子的空 间结构发生变化，使一些化学键断裂或使分子活化， 而促进多种类型的化学反应。 3）目前对于微波的非热效应从理论上和实验上解释 都还不完善。关于微波促进化学反应的理论有待于 进一步深入的研究。