第7章--原子发射光谱分析

4. 电感耦合（高频）等离子体焰炬
等离子体是一种电离度大于0.1%的电离气 体，由电子、离子、原子和分子所组成，其中电 子数目和离子数目基本相等，整体呈现中性。
最常用的等离子体光源是电感耦合高频等离 子体焰炬（inductive coupled high frequency plasma, ICP)。其装置由高频发生器、等离子炬 管和雾化器三部分组成。
γ射线→ X 射线→紫外光→可见光→红外光→微波→无线电波
高能辐射区 γ射线 能量最高，来源于核能级跃迁
χ射线 来自内层电子能级的跃迁
波长
来自百度文库
光学光谱区 紫外光 来自原子和分子外层电子能级的跃迁
可见光
红外光 来自分子振动和转动能级的跃迁
波谱区 微波
来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁
无线电波 来自原子核自旋能级的跃迁
原子线与离子线 由于离子和原子具有不同的能级，所以离子 线与原子线不一样。 原子光谱主要由原子线组成，也包含某些离 子线，其表示方法如何？
在原子谱线表中，罗马数Ⅰ表示中性原子发 射光谱的谱线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线， Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线例如Mg Ⅰ285.21nm为原子线，MgⅡ280.27nm为一次电 离离子线。
E
激发态M*
特征辐射
E h h c
能级和光谱图示例： 氢
通过测量物质的激发态原子发射光谱线的波 长和强度进行定性和定量分析的方法叫（原子） 发射光谱分析法。
发射光谱法有许多技术如电弧、火花、等离 子炬等作为激发源，使被测物质原子化并激发气 态原子或离子的外层电子，使其发射特征光谱， 其波长范围一般在190~900nm。
原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要 的能量称为激发电位。原子光谱中每一条谱线的产生 各有其相应的激发电位。
由（第一）激发态向基态跃迁所发射的谱线称为 （第一）共振线。共振线具有最小的激发电位，因此 最容易被激发，为该元素最强的谱线。
发射光谱分析的基本依据：
从识别元素的特征光谱来鉴别元素的存在（定性 分析）；而这些谱线的强度又与试样中该元素的含量 有关，因此又可利用这些谱线的强度来测定元素的含 量（定量分析）。
2.交流电弧
【优点】电极头温度高于高压火花，但低 于直流电弧，弧温较高, 电弧较稳定(有控制放 电装置)。
【缺点】介于直流电弧和高压火花之间， 是一种较为中庸的光源。
广泛用于定性、定量分析中，但灵敏度稍 差。这种电源常用于金属、合金中低含量元素 的定量分析。
3.高压火花 【优点】由于放电时间极短，瞬间通过分析
➢ 按电磁辐射的本质分 原子光谱→线状光谱 分子光谱→带状光谱
非光谱法：不涉及能级跃迁，利用物质与电磁辐 射的相互作用，引起电磁辐射在方向上的改变或物理 性质的变化进行分析（可利用反射、折射、干涉、衍射和偏振等）。 如折射法、旋光法、比浊法、χ射线衍射法等。
三、发射光谱与吸收光谱
M * 发光释放能量 M h
等离子炬可以分为若干区：
（1）焰心区（等离子体核处）：于感应线圈区域内的 焰心，高频电流形成的涡流区，温度最高达10000K， 试样气溶胶在此区域被预热、蒸发，又叫预热区。
（2）内焰区：在感应圈上10 ~20mm处，淡蓝色半透 明炬焰，温度约为6000 ~8000K。试样在此原子化、 激发，然后发射很强的原子线和离子线。这是光谱分 析的常规分析区。测光时在感应线圈上的高度称为观 测高度。
高频感应线圈
等离子气流 辅助气流
载气Ar + 样品 载气（Ar）
废液
样品溶液
ICP炬形成过程:
①高频感应线圈→高频交变电磁场；② 电火花→触发少量气体电离→高频交变 电磁场下碰撞电离→“雪崩式”放电→ 形成电离气体涡流；③数百安感应电流
（涡电流） →瞬间加热到10000K →
等离子炬 →内管通入Ar 形成环状样品 通道→样品蒸发、原子化、激发。
§7-3 光谱分析仪器
用来研究吸收、发射或荧光的电磁辐射强 度和波长关系的仪器叫做光谱仪或分光光度计。
光谱仪或分光光度计一般包括五个基本单 元：光源、单色器、样品容器、检测器和读出 器件。下面介绍（原子）发射光谱仪。
（原子）发射光谱仪结构示意图
一、光源(Light source)
光源是提供足够的能量使试样蒸发、原子 化、激发，产生光谱。
长
二、光学分析法及其分类
光学分析法可分为：光谱法和非光谱法两大类。
光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质 的原子或分子的特定能级的跃迁所产生的发射、吸收 或散射光谱（波长和强度）进行分析的方法。
如： 原子吸收/发射光谱法：原子外层电子能级跃迁
分子吸收/发射光谱法：分子外层电子能级等跃迁
➢ 按能量传递方式分 吸收光谱法 发射光谱法
间隙的电流密度很大，故弧焰瞬间温度很高， 可达10000K以上，激发能量大，可激发电离电 位高的元素。
【缺点】由于电火花是以间隙方式进行工作 的，平均电流密度并不高，所以电极头温度较 低，且弧焰半径较小。灵敏度较差。
这种光源主要用于低熔点、组成均匀试样 （如金属、合金）的分析及高含量的、难激发 元素的定量分析。
§7-1 光学分析法概述
一、电磁辐射和电磁波谱
1．电磁辐射（电磁波，光） ：以巨大速度通过空 间、不需要任何物质作为传播媒介的一种能量形式。它 是检测物质内在微观信息的最佳信使。
2．电磁辐射的性质：具有波、粒二像性；其能量交 换一般为单光子形式，且必须满足量子跃迁能量公式：
E h h c
3．电磁波谱：电磁辐射按波长顺序排列就称光谱。
激发态
基态 光
发射光谱
✓例：原子发射光谱；荧光光谱
M h 吸收辐射能量 M *
基态 光
激发态
吸收光谱
✓例：原子吸收光谱，分子吸收光谱
§7-2 原子发射光谱分析的基本原理
基态元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发 时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特 征光谱（线状光谱）。
热能、电能
基态元素M
目前常用的光源有直流电弧、交流电弧、 高压火花及电感耦合（高频）等离子体（ICP）。
1. 直流电弧
【优点】电极头温度相对比较高 (与其它光 源比，为最大优点），蒸发能力强、绝对灵敏 度高、弧焰温度达4000至7000K，背景小；
【缺点】放电不稳定，且弧较厚，自吸现象 严重。
故不适宜用于高含量定量分析，但可很好 地应用于矿石等的定性、半定量及痕量元素的 定量分析。