苯并恶嗪毕业论文设计

苯并恶嗪--毕业论文设计
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摘要
合成了两种含羧基苯并噁嗪单体, 即双酚A型苯并噁嗪（BBA）和酚酞型苯并噁嗪（PBB）。

通过红外光谱，1H核磁共振谱和元素分析证实了单体的结构。

由红外光谱和差示扫描量热法（DSC）研究了BBA-双噁唑啉（1,3-PBO）树脂和PBB-双噁唑啉树脂的固化行为。

结果发现，两种含羧基苯并噁嗪单体/ 1,3-PBO体系均具有2个放热峰。

其中一个可能是由于BBA和PBB中的羧基基团和1,3-PBO之间的反应。

另一个原因则可能是，噁嗪环的开环聚合产生的酚羟基与1,3-PBO的反应。

通过与1,3-PBO共聚可以降低含羧基苯并噁嗪的固化温度。

热重分析表明酯-酰胺基对降低树脂固化物的热稳定性和残炭率有显著的影响。

SEM结果表明，1,3-PBO 可以增加BBA和PBB苯并噁恶嗪树脂的韧性。

固化树脂表现出两阶段聚合机理。

热重（TGA）分析表明，固化树脂有良好的耐热性。

单体上的羧基和1,3-PBO之间的交联反应增加了固化物的交联密度，延迟了固化树脂的热分解。

固化树脂具有低吸水率特性。

关键词：苯并噁嗪，双噁唑啉，羧基，热性能
ABSTRACT
Two types of new benzoxazine containing carboxyl groups, bisphenol A based benzoxazine (BBA) and the phenolphthalein based benzoxazine (PBB), were synthesized. The structure of the monomer was supported by FTIR, 1H NMR and elemental analysis. The curing behavior of BBA and PBB with phenylene bisoxazoline (1,3-PBO) and PBB-bisoxazoline (1,3-PBO) resins was monitored by FTIR and differential scanning calorimetry (DSC). It was found that all BBA/1,3-PBO systems exhibited two exothermic peak. One may be attributed to the reaction between carboxyl groups of BBA and 1,3-PBO. And the other was attributed to the ring-opening polymerization of oxazine rings and the reaction between phenolic hydroxyl groups generated by the ring opening of benzoxazine ring and 1,3-PBO. The curing temperature of benzoxazine containing carboxyl groups could be lowered by the copolymerization of 1,3-PBO. Thermogravimetric analysis showed that the incorporation of ester-amide groups had a significant effect on decreasing thermal stability and char yield of the cured resin. SEM results indicated that 1,3-PBO could toughen BBA benzoxazine resin. PBB-bisoxazoline resins exhibited two-stage polymerization mechanism. The thermogravimetric (TGA) analysis showed that PBB-bisoxazoline resins had good heat resistance due
to the rigidity of PBB polymer chains and the high crosslinking density of copolymer. Furthermore, it seemed that the reaction between PBB and 1,3-PBO also led to an additional crosslinking, which increased the crosslinking density and delays the decomposition. The cured resin had low water absorption.
Keywords:Benzoxazine, bisoxazoline, carboxylic, thermal properties
目录
摘要 (I)
ABSTRACT (II)
目录 (III)
第一章文献综述 (1)
1.1 苯并噁嗪简述 (1)
1.2 苯并噁嗪国内外研究进展 (2)
1.3 苯并噁嗪的合成方法及比较 (3)
溶剂法 (4)
熔融法 (4)
悬浮法 (4)
1.4 固化机理及固化收缩率 (5)
1.5 苯并噁嗪的改性 (6)
基团改性苯并噁嗪 (6)
无机纳米改性 (6)
1.5.3共混或共聚改性 (6)
1.6 噁唑啉简述 (7)
噁唑啉的应用 (8)
1.7 本课题的研究目的及意义 (9)
第二章含羧基的双酚A型苯并噁嗪与双噁唑啉共聚物的制备及性能
研究 (10)
2.1 实验 (10)
物料 (10)
结构表征及性能测定 (10)
含羧基双酚A型苯并噁嗪（BBA）的合成 (11)
混合样品的制备 (11)
2.2 结果与讨论 (12)
的制备与表征 (12)
的固化行为和BBA/双噁唑啉共固化行为 (14)
双噁唑啉树脂固化物热性能的影响 (17)
双噁唑啉树脂固化物的其他性能 (18)
第三章含羧基的酚酞型苯并噁嗪与双噁唑啉共聚物的制备及性能研究 (19)
3.1 实验 (19)
物料 (19)
含羧基的酚酞型苯并噁嗪（PBB）的合成 (20)
双噁唑啉共聚物的制备 (21)
3.2 结果与讨论 (21)
合成与表征 (21)
固化反应 (22)
双噁唑啉固化树脂的热性能 (25)
双噁唑啉固化树脂其他性能 (27)
第四章结论与展望 (28)
4.1 结论 (28)
4.2 展望 (29)
参考文献 (30)
致谢.......................................................................................... 错误!未定义书签。

第一章 文献综述
1.1 苯并噁嗪简述
3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪（3,4-dihydro-1,3-benzoxazine 简称苯并噁嗪）是由酚类化合物，伯胺类化合物以及甲醛为原料经缩合环化而成的一种含有氮、氧杂原子的双环稠环化合物[1] ，别称氧氮杂四氢化萘。

该化合物可在加热和（或）催化剂的条件下发生开环聚合反应，生成一种类似于酚醛树脂的交联网状物即苯并噁嗪树脂，也称为开环聚合酚醛树脂。

苯并噁嗪的合成及开环聚合反应路线如图1-1，图1-2所示。

H
+H O H +N H R 2R 1N
O
R 2R 1式中R 1=氢、卤素原子、烷基、烷氧基等；
R 2=脂肪族或芳香族基团
图1-1 苯并噁嗪的合成路线
N R 2R 1
1N R 2H
C
C H
图1-2 苯并噁嗪的开环聚合路线
一般这种开环自聚反应需要200℃以上的高温，通常工业化生产的工艺和设备难以达到要求。

因而，选择适当的催化剂体系，使开环聚合反应温度降低，是苯并噁嗪中间体成功合成应用的关键步骤。

苯并噁嗪作为一种新合成的热固性树脂，是在传统酚醛树脂的基础上发展起来的，虽然这种材料也有自身缺点，如：比较高的热固化温度，长固化诱导期，不利于工业生产；材料本身脆性大，使适用范围受限。

但除了有酚醛树脂优秀的阻燃性、
电绝缘性和热性能。

同时还有一些酚醛树脂不具备的优秀性能，例如：环境效应良好；材料应力小，几乎无微裂纹；可以避免强酸为催化剂；固化时不释放小分子挥发物；分子设计性灵活；固化过程几乎无收缩；吸水性较低和残炭率高等。

苯并噁嗪中间体与环氧树脂相似，可熔、可溶，具有很好的成型加工性能，是制造层压材料和模压制品的合适选择，同时适于用作高性能复合材料的基体树脂。

固化产物呈红棕色，用纤维增强的复合材料具有很好的耐热性，阻燃性和力学强度，在150～180℃高温下使用期长，可用作耐高温结构材料和电绝缘材料。

作为一种新型酚醛树脂，在克服了传统酚醛树脂成形固化时释放小分子的缺点，同时还具有较好的耐热性和阻燃性，在高性能材料制备方面已经引发了大量研究者的关注[2]。

苯并噁嗪树脂最初发现于Mannich[3]反应中。

相较于普通酚醛树脂，聚苯并噁嗪树脂成型固化过程中无小分子释放，几近零收缩，制成品孔隙率极低。

另外，还有更大的分子设计灵活性。

这种新型苯并噁嗪树脂合成工艺简单，原料来源广泛，与酚醛树脂成本相当；用碳纤维或玻璃纤维增强制备的复合材料，加工性优秀，与环氧树脂几乎相同，在开环聚合过程无小分子挥发物释放，而高温(180℃)下与聚双马来酰亚胺的机械强度接近，还具有阻燃性，具有极高的研究价值[4]和广阔的应用前景。

苯并噁嗪还可以在加热情况下和环氧、酚醛进行共聚合或开环自聚合形成高分子化合物。

这类高分子化合物还可以用作金属—泡沫材料合成体、摩擦材料（机动车辆）、用于覆铜电路板的胶液、高温火焰阻滞剂、纤维复合增强材料等[5]。

1.2 苯并噁嗪国内外研究进展
苯并噁嗪发现于1944年，是Holly和Cope[6]进行Mannich反应时，意外发现于产物中的。

紧随其后，Burke等人就开始深入研究了酚类化合物、胺类化合物和甲醛的合成反应，合成了一系列含苯并噁嗪结构的化合物。

1973年，德国Schreiber[7]率先用苯并噁嗪合成高分子，但只是得到低分子量聚合物，随后他们他们又申请了用环氧树脂和苯并噁嗪预聚物一同浸渍纸张热固化制造电气绝缘材料的专利，此后，1990～1995年间，他们还对聚苯并噁嗪用于黏结剂和玻璃纤维增强材料等方面进行了研究。

1985年，Higginbottom[8]在聚苯并噁嗪涂料方向进行了研究，1989～1990年间，俄国科学家Grabarnik[9]将苯并噁嗪作为酚醛树脂固化剂进行了研究。

而后一段时期，关于苯并噁嗪的应用开发和理论研究进展及其缓慢。

直到19世纪九
十年代，美国Case Western Reserve大学的Hatsuo Ishida[10]对苯并噁嗪的结构与性能、聚合反应动力学、聚合反应的机理、聚合物的热分解机理等方面进行了全面的研究，其研究工作主要是理论方面，但在理论研究的基础上，又逐步走向应用。

随着研究的不断深入，世界各国科学家已开始大量关注苯并噁嗪树脂，该材料具有广阔的应用前景。

进入21世纪，苯并噁嗪的应用研究得到了快速发展，已有近200项的相关专利，陆续有产品投放市场，并取得很好的效果。

1993年，四川大学高分子科学与工程学院顾宜[11]等人在国内率先对苯并噁嗪的固化动力学、开环聚合机理、烧蚀机理、计算机分子模拟等方面进行了大量研究，并且进行了复合材料制品的开发。

近年，四川大学研究合成的苯并噁嗪树脂既可以通过树脂传递模塑（RTM）工艺使用低粘度液体树脂成型三维编织的复合材料产品；短切纤维模压制品也可以通过干法或湿法工艺使用苯并噁嗪树脂制备，还可以用该树脂制备预浸料，一般用溶液法浸渍碳纤维、织物、或玻璃纤维，经热压罐或压力机最后合成复合材料成品。

在苯并恶嗪的固化动力学、结构改性、杂化材料制备等方面，北京化工大学余鼎声[12]等人进行了一系列的研究和报道。

开创了粒状苯并噁嗪悬浮法合成技术；围绕各种成型工艺对相应树脂不同的性质要求，高活性苯并噁嗪树脂的固体和溶液已经设计成功且完美合成了，苯并噁嗪液体的低粘度和低活性等不同的性能的树脂和固化剂及催化剂体系也已合成成功；155级和180级耐高温的玻璃布层压板也相继被研发出来，还合成了高性能的火车闸瓦，高Tg的硬质无卤阻燃的印制电路基板等产品。

在国内项目基金和一些企业的资助下，通过分子模拟、固化机理和固化反应的理论研究和工艺控制，传统苯并噁嗪树脂交联密度较低、固化温度高、制品高温性能不理想等问题相继被解决。

1.3 苯并噁嗪的合成方法及比较[13]
苯并噁嗪预聚物是以酚类、醛类和伯胺类化合物以官能团摩尔比为1:2:1合成的。

还能通过改变酚源和胺源来合成不同性能和结构的苯并噁嗪以适应实际生产或实验需要。

依据不同的反应介质，有溶剂法，熔融法和悬浮法三种[14]合成方法。

溶剂法[15]
在适宜的溶剂中（常用的如甲苯、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二噁烷、氯仿等）溶解反应物进行反应合成。

合成反应中，由于溶剂极性原因，溶剂极性越高噁嗪环越不稳定，原因是噁嗪环是一个含有氮、氧杂原子的六元环，因其开环聚合反应一般为阳离子聚合，而溶剂极性对阳离子聚合影响很大，高极性又促使开环聚合的同时发生链增长反应，所以相对来看溶剂的极性越高越不利于噁嗪环稳定。

反应条件和反应物的投入顺序不同，也会影响产量。

溶剂法优越的地方是反应过程温和易控制，反应热量不集中，减少了危险因素，反应体系分散均匀有利于反应物反应。

不足之处是[16]: 操作步骤较多，工艺略显复杂，反应时间长等。

用强挥发性的乙醚洗涤进行合成后处理严重污染环境，且生产成本因处理的溶剂而相应的增加了。

熔融法
熔融法[17]具体可细分为两种情况：①原料全为固体时，可将其物理混合加热至熔点熔融进行反应。

②原料中含有液体，使用熔融或溶解的方法，将另外固体原料在液体中充分分散，然后在相应温度下进行合成反应。

经核磁分析使用熔融法合成的苯并噁嗪单体，结果表明预聚体中主要成分是单体。

此方法优化了合成工艺，环境效应好，本体聚合不需要使用溶剂，反应时间减少，生产效率得到了提高。

缺点是反应过程中体系不易散热，因而反应剧烈程度大，反应温度难以控制。

悬浮法
悬浮法是一种绿色合成新方法，并用于合成苯并噁嗪。

用水作分散介质，在有悬浮剂的条件下，加入反应物，快速搅拌造粒，反应完成后进行降温、洗涤、过滤、干燥等一系列后处理操作，最后得到颗粒状的苯并噁嗪单体。

用水作为分散介质的悬浮法，使反应体系的粘度降低，反应产物也易分离，本体聚合中散热难的问题也得到解决，成本降低的同时也环境减少了污染。

该方法有利于工业化生产的实现，且反应平稳。

而缺点是合成过程中易结块，热力学不稳定，且苯并噁嗪的生成产率较低，同时纯度也不高[18]。

1.4 固化机理及固化收缩率
苯并噁嗪的固化反应过程[19]如图1-2所示。

R 2N O R 1 R 1R 1 R 2
N
图1-3 苯并噁嗪的固化反应
可用酸、碱作为此反应的催化剂或通过加热催化上述反应。

固化反应也可以被未取代的邻位酚类也可作为酸催化剂催化。

研究显示，固化反应可以通过酸、碱催化剂催化，同时加热也可以催化该反应。

固化反应也可以被未取代的邻位酚类也可作为酸催化剂催化，因而，预聚物中二聚体、三聚体的羟基或在固化反应中噁嗪环的开环反应形成的羟基都能自发催化固化反应。

除热固化方法外，Jason [20]还对用紫外光照射固化苯并噁嗪的预聚物进行研究，结果显示，固化物分子链存在断裂、氧化、分解等情况，表示该固化方式不恰当。

因为反应中无小分子释放，所以苯并噁嗪预聚物固化时轻微膨胀甚至收缩率接近于零。

若研发出了常温固化工艺，真正零收缩成型工艺就有可能实现。

一般的树脂在固化过程中体积均会产生收缩现象，如酚醛树脂固化体积收缩率约为8%~9%，普通的环氧树脂固化体积收缩率约为3%~6 %，这使得它们的应用范围受到限制，性能受到了一定的影响，尤其是将它们用作制备复合材料用的基体树脂时，尤为明显。

苯并噁嗪树脂由于固化时无小分子物挥发物释放，固化体积收缩小和其独特的结构，使其在用作基体树脂制备复合材料时，合成的产品孔隙率低，内应力小，性能优异。

苯并噁嗪树脂在与其它传统树脂共聚、共混时，将使传统树脂的使用范围得到拓宽。

与其他树脂相比，苯并噁嗪预聚物的一大优点就是固化收缩率低甚至零膨胀。

可以从单体及固化物的密度随温度的变化情况来确定固化反应的收缩率。

1.5 苯并噁嗪的改性
基团改性苯并噁嗪
Yi-Che Su等人将氟基团引入苯并噁嗪体系中，合成了具有较低的介电常数，阻燃性较好，可用来做绝缘材料的氟化苯并噁嗪。

在3-苯基-3,4-二氢-（N-马来酰亚胺）-1,3-苯并噁嗪（MIB）的基础上四川大学赵庆来引入了烯丙基醚官能团合成了另一种苯并噁嗪（AMB）。

在氮气保护的条件下，800℃时AMB的残炭率约为65%，449℃和447℃分别为5%和10%的失重分解温度。

由于烯丙基醚的引入在MIB的基础上进一步提高了AMB的耐热性。

由于较高的刚性芴基骨架能抑制聚合物链段内的热运动和旋转，哈尔滨工程大学王军等人使用双酚芴合成了一种芴基型苯并噁嗪，从而明显提高了该苯并噁嗪的玻璃化转变温度。

无机纳米改性
张世杰等人对苯并噁嗪使用纳米碳粉进行改性研究。

结果显示，纳米碳粉能催化苯并噁嗪树脂的固化，并使其固化特征温度降低，树脂的韧性增强，还使苯并噁嗪树脂的压缩性能和弯曲性能得到了提高。

张世杰等人还对纳米碳粉给碳布/苯并噁嗪复合材料烧蚀性能带来的影响进行了研究，研究表明：当含有5%纳米碳粉时，碳布/苯并噁嗪复合材料提高了26%的层间剪切强度达到了30.3MPa，而降低了23%的氧-乙炔线烧蚀率达到0.0154mm/s。

改性后的复合材料在700℃高温处理后，保留着及高的强度。

1.5.3 共混或共聚改性
李玲等人将苯并噁嗪与双马来酰亚胺（BMI）进行共混，制备了冲击强度和弯曲程度都有所增加的苯并噁嗪/BMI复合材料。

由于加入的BMI减弱了苯并噁嗪的开环反应，从而减少了羟基的生成数降低了BMI/苯并噁嗪复合材料的吸水率。

同时由于BMI使苯并噁嗪分子内氢键不能有效的形成，从而减弱了复合材料的脆性，而加强其韧性。

复合材料的凝胶时间也随着BMI用量逐渐递增而缩短。

由此可知，苯并噁嗪用BMI改性后的复合材料拥有优秀的工艺加工性能。

四川大学顾宜教授深入研究了氨基封端的丁腈橡胶，研究显示：加入氨基封端的丁腈橡胶苯并噁嗪的断裂伸长率和耐热性都得到了提高，但改性后材料的弯曲模
量及拉伸模量和弯曲强度、拉伸强度都不同程度的降低了。

同时，由于氨基封端丁腈橡胶中含有的氨基能催化苯并噁嗪开环聚合反应，因此极大提高了树脂的粘度。

1.6噁唑啉简述
噁唑啉(oxazo1ine)化合物是一类五元杂环化合物，其中含有一个可以位于环中的三个位置的双键，一般3-噁唑啉和4-噁唑啉用于实验室理论研究，而实际常见的是2-噁唑啉（如图1-4）。

噁唑啉环能和酯、酸酐、碱、酸、异氰酸盐、胺和环氧物等物质反应，有较高的活性。

由于环上的取代基不同，噁唑啉有很多类单体。

但他们有很多共性，均可与一些烯烃类单体聚合而成高聚物，噁唑啉环也可进行的开环聚合反应。

噁唑啉类物质应用广泛，在胶粘剂、医药、石油化学、化纤、农业，
印刷、塑料和涂料等各个领域都有所应用。

O
O
N
N
图1-4 双噁唑啉（1,3-PBO）的化学结构与羧酸基团的反应是噁唑啉一个最重要的特性，在C-O键处断裂开环的噁唑啉能与羧基发生加成反应。

由于该反应的反应活性及高，因此广泛应用于聚合物的改性。

近些年来，噁唑啉化合物在活性聚合、生物材料、纳米材料、不对称合成、超支化聚合物，粉末涂料和水基涂料以及改性聚合物等方面的研究十分受关注。

在过去的几年里，据不完全统计，仅EI就收录了超过200篇与噁唑啉化合物相关的论文。

在热塑性聚合物的反应性共混聚合方面作为反应性相容剂，噁唑啉化合物及其聚合物拥有的应用潜力极大。

同时，噁唑啉化合物可以作为新型固化剂使热固性聚合物(酚醛树脂、不饱和聚酯、双马来酰亚胺和环氧树脂等)在保持其耐热性的同时使其韧性得到提高。

由以上的讨论可得到，高分子材料使用噁唑啉化合物改性的研究除了具有重要的理论研究价值外，还在应用研究方面具有极大的潜在价值。

所以，本文的传统热固性树脂使用2-噁唑啉（双噁唑啉）化合物改性，希望树脂的成型加工性得到改善，韧性得到加强。

1.6.1 噁唑啉的应用
（1）噁唑啉用于聚合物增粘改性
为了改善生产产品的耐热及拉伸等性能，在聚合物工业中，增粘聚合物是一种有效提高聚合物分子量的可行方法。

但如延长缩聚后的预聚体再聚合时间及熔融缩聚时间等常见的增粘方法，都或多或少存在缺陷之处。

在熔融聚合物中加入扩链剂，使聚合物的端基与扩链剂进行扩链反应，从而使合成的聚合物达到更高分子质量，是近年来常采用的方法。

缩合型、加成型是扩链反应两种分类。

因缩合型的扩链反应会有影响最后产物质量的小分子副产物产生，所以加成型的扩链反应是目前应用及研究得较多的，其扩链剂主要包括噁唑啉类、异氰酸类、环氧类和酸酐类等。

一般情况下利用聚合物中的羧基、胺基和羟基等与多官能度的化合物反应使分子链偶联，从而得到扩链增粘的效果。

选用双噁唑啉类物质作为线性扩链剂则能避免产生交联结构或支化。

由于噁唑啉与羧基反应活性很强，所以关于含羧基聚合物的增粘改性是现在主要的研究内容。

（2）噁唑啉用于聚合物共混改性
在不相容聚合物共混体中加入相容剂系以改善其力学性能。

聚合物的接枝或嵌段共聚物是常用的相容剂，马来酸酐和其他带有反应性功能基团的烯类单体等是所用的接枝单体。

噁唑啉可以用于含羧酸的聚合物的共混体系中，是因为其基团能和羧酸基反应形成酯胺基，共混物的相容性能得到提高。

因而，近年来研究人员已高度重视含噁唑啉的聚合物作为聚合物共混改性的相容剂的性能研究及功能开发。

1.7 本课题的研究目的及意义
由于高的机械强度，耐热性，尺寸稳定性和耐化学性,酚醛树脂被广泛地用作工业材料。

然而，传统的酚醛树脂有很多缺点。

例如，它们是脆性的，在固化过程中释放水和氨化合物等副产物，因为微空隙的形成,有时会降低树脂固化物的性能。

为了克服这些缺点，通过链延长或交联反应由苯酚与双噁唑啉反应开发出酚醛清漆型酚醛树脂。

苯酚-双噁唑啉树脂具有良好的性能，如低收缩率，优异的韧性，高Tg，低可燃性，在固化过程中无挥发性副产物产生。

近年来，作为新型酚醛树脂，苯并噁嗪（PBZ）已受到很大关注。

尽管他们优异的特性，但与其它热固性树脂比较，苯并噁嗪的低交联密度和高的固化温度还有待于解决。

有两种方法来解决这些问题。

一个是制备含可以聚合官能团的苯并噁嗪单体。

另一种是与其他树脂或化合物形成的共混物或合金。

例如，由于其高的玻璃化转变温度，突出的热稳定性和阻燃性能，许多研究集中于开发基于酚酞的苯并噁嗪。

此外，许多研究人员发现，用弱或强羧酸作为催化剂可以降低苯并噁嗪的固化温度。

然而，一个明显的缺点，催化聚合的苯并噁嗪羧酸催化剂形成的聚合物网络导致了合成材料的低热稳定性和脆性。

因此，最好是设计和合成出的苯并噁嗪单体含有羧酸官能团，使他们变成聚苯并噁嗪网络的一部分，并催化苯并噁嗪单体的聚合反应[21,22]。

为了提高耐热性、韧性和苯并噁嗪的催化固化反应，引入刚性酚和羧酸基团到苯并噁嗪的链中以开发新的高性能树脂。

因此，本工作用双酚A和酚酞提供酚羟基与对氨基苯甲酸，多聚甲醛为原料合成一种新的双酚A型的含羧基的苯并噁嗪（PBA）和一种酚酞型的含羧基的苯并噁嗪（PBB），并将其与1,3-PBO进行共聚。

并对PBB-双噁唑啉树脂的固化行为和性能的影响进行了详细讨论。