胶凝剂体系聚合机理及其应用研究

胶凝剂体系聚合机理及其应用研究

孙秀芳

(1.山东师范大学物理化学专业,山东济南　250014;2.山东省东营职业学院工业工程系,山东东营　257091)

摘　要:碳酸盐岩裂缝性油藏在复合酸压施工过程中,降低酸岩反应速度、增加酸蚀裂缝的穿透深度是必须要考虑的问题。本文针对使用胶凝剂体系降低酸岩反应速率的方法进行了研究,深入分析了利用胶凝剂体系来降低酸岩的反应速度的机理,包括乳液聚合理论和反相乳液聚合理论。本文详细阐述了乳液聚合的成核机理、乳液聚合的聚结机理、核壳乳胶粒结构、反相乳液聚合的机理和反相乳液聚合与乳液聚合的对应关系。以此理论为指导,结合胜利油田碳酸盐岩裂缝性潜山油藏高温特点,通过室内试验,合成了一种三元共聚水溶性高分子,即YLG-1胶凝剂。酸化压裂室内实验表明YLG-1胶凝剂的综合性能良好,可以应用于胜利油田碳酸盐岩裂缝性油藏的复合酸压作业中。

关键词:碳酸盐岩裂缝性油藏;复合酸压;乳液聚合;反相乳液聚合;YLG-1胶凝剂

在碳酸盐岩裂缝性油藏复合酸压施工过程中,降低酸岩反应速度、增加酸蚀裂缝的穿透深度是必须要考虑的问题。Nier ode和Kr uk[1]通过试验发现:倘若油藏温度大于121℃,那么酸穿透的距离受酸岩反应的速率所控制;在这温度之下,用液滤失是主要的限制因素。

胶凝剂体系是一种降低酸岩的反应速度的有效方法,有着比较广阔的发展前景。研究表明,增大酸液的粘度可以减小酸液的传质速度和酸岩反应的速度、降低酸液的滤失,合理的胶凝酸粘度还可以大大降低酸液的摩阻。

1　乳液聚合的理论分析

反相乳液聚合和乳液聚合,它们的聚合场所和聚合机理是不尽相同的,但是,进行反相乳液聚合时,若用的引发剂为油溶性引发剂,则其聚合机理,与用水溶性引发剂引发的乳液聚合的机理有许多相似之处[2],因此,首先对乳液聚合的机理进行分析。

现在对于乳胶粒形成机理的认识主要有三种:胶束成核(m iceller)成核、均相成核(hom ogeneous)成核、液滴成核(dro plet)成核[3]。

生过火山喷发。

淖尔油田拟注清水和地层水微生物和化学检测结果

野外编号原编号

硫酸盐还原菌

(个/mL)

S O

2-

4

(mg/L)

H2S

(mg/L)

Ba

2+

(mg/L)

rBa

2+

/rSO2-4

N08-25#水源井350286<0.01<0.01<1

N08-34#水源井20248<0.01<0.01<1

N08-122#水源井30436<0.01<0.01<1

N08-17N6-9 1.6×10

32<0.01123.7<43.3 N08-18N6-4401<0.01200.8140.7

N08-20N6-23720<1<0.0126.1>1

N08-4N22-20 1.6×10

314<0.0133.8 1.7

N08-1N22-54 1.4686<0.010.50.0

N08-9N22-594001689 2.870.28.3*10

-5

N08-19N22-131 3.0×103

48<0.0128.50.4

N08-15N50-112027<0.0116.10.4

N08-16N63-1111<0.0120.114.1

碳酸盐高温变质产生CO2:室内实验证实,在710-940℃条件下,CaCO3分解可产生CO2,但是在有水参与条件下,200℃可分解出CO2。

CaCO3→CO2+H2O

碳酸钙胶结物溶解产生CO2:淖尔油田储层岩石胶结物含有较多的CaCO3。

2H++CaCO3→Ca2++CO2+H2O

[参考文献]

[1]　华北石油管理局勘察开发研究院.吉格森油田

初步开发方案.1993,12.

[2]　华北石油管理局勘察开发研究院.吉格森油田

正式开发方案及产能建设实施研究,1994,12.

[3]　沈照理,朱宛华,钟佐.水文地球化学基础.地

质出版社,1999.

[4]　王凯雄.水化学.化学工业出版社,2001.

[5]　SY/T0532-93.油田注入水细菌分析方法绝迹

稀释法.

[6]　SY/T5358-2002.砂岩储层敏感性评价实验

方法.

3

　2009年第11期 内蒙古石油化工

收稿日期:2009-02-15

作者简介:孙秀芳,女,山东师范大学物理化学专业在职硕士研究生,在山东省东营职业学院工业工程系从事油气田开发方面研究。

在聚合反应早期阶段,胶束和乳胶粒子之间以及不同大小的乳胶粒子之间会发生聚结。后来胶束消失,聚结只发生在乳胶粒之间。粒子的聚结与搅拌程度有关,也与粒子的性质,如粒子的大小、表面电荷密度等有关。搅拌的程度可以影响聚结速率以及聚结程度,搅拌愈激烈,聚结愈快、愈严重,并且当搅拌转速越高的时候,乳胶粒尺寸分布越宽,另外,搅拌强度也会影响聚合反应速率,当搅拌激烈时,单体珠滴变小,数目增多,每毫升水中单体珠滴的表面积增大,则吸附在单体珠滴表面上的乳化剂量增大,因而每毫升水中的胶束数目减少,新生成的乳胶粒的数目也就会减少,故聚合反应速率变慢[4]。

一般来讲,小粒子的聚结速率要比大粒子之间的聚结速率大得多;另一方面当粒子表面电荷密度越大的时候,其聚结速率越小。

2　反相乳液聚合的理论分析

反相乳液聚合的机理近年来一直是人们研究的焦点,研究内容主要是聚合场所、成核机理、聚合过程以及一些重要的特征。

2.1　成核场所

现在,人们对乳液成核的共识是:成核的场所主要在单体液滴中;也可以通过均相成核;在乳液聚合的反应后期,胶束也是成核的重要场所。Candau 等[5]提出聚合物粒子与含单体的胶束相互碰撞融合而获得单体进一步增长,单体不是从胶束经连续相扩散进聚合物粒子内。因为在实验中发现产物组成与转化率无关,说明反应场所的单体比例与共聚物分子的序列分布近似于Bernouillian分布,并产生均一的结构。只有这样,才能保证聚合场所的单体比例始终与初始的单体配比一致。

2.2　成核机理

反相乳液体系中存在大量的胶束,故乳液聚合的动力学过程并不遵循经典的Smith-Ew art理论,而是一种连续的粒子成核过程。Candau等对此进行了深入的研究,发现在AM乳液聚合体系中,聚合前体系内不存在大的单体液滴,所有的单体都分布在胶束中(4nm,1021个/L)。而聚合后体系的聚合物粒子半径为25nm,浓度为1018个/L,与常规乳液不同的是乳液体系内乳化剂的含量常比乳液聚合体系高的多,在聚合的整个过程中体系内都存在大量的胶束。直到聚合结束时,体系仍含有1.6nm的空胶束(5×1021个/L),只有少量的乳化剂分布在聚合物的界面,其余的则以胶束的形式存在。因此在很高的转化率下仍然会产生新的聚合物粒子,即表现出连续成核的特征。只有当所有的单体都被聚合物粒子吸附时,成核过程才结束。

这与常规乳液聚合的反应初期成核且粒子尺寸随反应不断增长的规律正好相反。乳液聚合中,聚合进入恒速期后,自由基扩散进聚合物粒子交替的引发和终止反应,因此,聚合物粒子内聚合物链的数目较大,常在100～1000之间。而在乳液聚合体系内,胶束数目一直较大,聚合物粒子数目相对较少,在大部分时间内自由基主要扩散进胶束引发其成核形成新的聚合物粒子,而不是进入聚合物粒子,这就导致所得聚合物粒子内的聚合物链数目小得多,而分子量却很高,可以达到106～107。

2.3　聚合过程

按照聚合速率的变化,普通乳液聚合过程一般被划分为三个阶段,即增速期、恒速期和降速期。而已有的关于乳液聚合动力学研究结果则表明乳液聚合过程中无明显的恒速期,只有增速期和降速期。这是因为在增速期内聚合物粒子数目不断增加,逐渐达到最高反应速率。其后,由于聚合物粒子中单体浓度的不断下降使得聚合速率开始降低。

3　胶凝剂聚合理论在复合酸压胶凝剂开发研制中的应用

针对胜利油田潜山油藏的特点,研制在高温、高酸浓度条件下具有合理粘度的胶凝酸体系,是提高胜利油田酸压开发效果的关键因素。

3.1　YLG-1高温胶凝剂的合成

根据胜利油田潜山油藏的高温特点,在试验室内,首先对PVA、PA、PVP、AMPS等聚合物进行了评价,对收集到的胶凝酸样品也进行了性能评价。试验结果表明:现有的胶凝酸体系,当试验温度超过120℃时,粘度会变得非常小,根本无法满足胜利油田170℃的高温潜山油藏的酸压要求。针对上述问题,通过室内试验,合成了一种三元共聚水溶性高分子。该高分子聚合物易溶于盐酸、具有很好的耐酸性,在合成过程中,对反相乳液聚合的机理和反应动力学也进行了探索性研究,形成了YLG-1胶凝剂的反相乳液聚合工艺,为提高酸压和复合酸压的效果,奠定了基础。

YLG-1新型胶凝剂是一种白色、无毒、无味、密度为1.0～1.15g/cm3的多相液体,该胶凝剂具有稳定的分子量、易溶于水、易溶于不同浓度盐酸; YLG-1胶凝剂乳状液具有粘度低、稳定性好和低凝固点等特性;它具有良好的耐酸、耐温、耐剪切性能;该产品能够直接溶解到酸液体系与常用的酸液添加剂配伍性良好、价格较低。

3.2　YLG-1胶凝剂体系的性能评价

YLG-1胶凝酸体系具有以下特点:提高了酸液粘度,有效地限制了流体的内部对流速度和扩散速度,从而延缓了酸与岩石的反应速率;由于胶凝剂的增粘作用,避免了普通酸液滤失快的缺点,它逐渐形成一层滤饼,降低了酸在地层中的滤失速率,大大改善了酸蚀裂缝的穿透深度和导流能力;由于所用胶凝剂为线性高分子化合物,具有降低摩阻能力,能降低酸液泵送过程中的摩阻,提高泵送速率和静压力;胶凝酸在降解时仍能保持适当的粘度,施工后返排时能携带出反应残渣。

为了测试YLG-1胶凝酸体系的缓速性能进行了1.5%和1.0%的YLG-1胶凝酸体系和富台油田

4内蒙古石油化工 2009年第11期