第八章 化学平衡

第八章化学平衡

在研究物质的变化时，人们不仅注意反应的方向和反应的速率，而且十分关心化学反应可以完成的程度，即在指定的条件下，反应物可以转变成产物的最大限度。这就是化学平衡问题。

§8-1 化学反应的可逆性和化学平衡

1 不可逆反应

在化学反应中，有的反应几乎能进行到底，例如KClO3的分解反应：2KClO3＝2KCl＋O2 ，这个反应在同样的条件下若要向左进行几乎是不可能的。对这种几乎只能朝一个方向进行的反应称为不可逆反应。

2 可逆反应

但是对于大多数反应，在同一条件下，反应即能向右（正反应方向）进行，又能向左（逆反应方向）进行，这样的反应称为可逆反应。

例如： CO(g)+H2O(g)==CO2(g)+H2(g)

Ag+(aq)+Cl-(aq)==AgCl(s)

2H2(g)+O2(g)==2H2O(g)

在873～1273K时，生成H2O的反应占绝对优势，而在4273～5273K时H2O的分解反应占绝对优势。

3 化学平衡

一般来说，反应的可逆性是化学反应的普遍特征，对于可逆反应，反应开始时，正反应即向右边进行的反应速度大，随着生成物浓度不断增大，逆反应即向左边进行的反应逐渐产生，反应速度也不断增多。到一定的时候，正逆反应速度相等，正逆反应处于僵持阶段。为此，我们把正逆反应速度相等时，体系处于的状态称为化学平衡。（见课件）从外表上看，反应对象已经终止了。但实际上，正逆反应都在进行，只不过它们的反应速度相等，使整个反应体系处于一个动态平衡。

4 化学平衡的特点

（１）只有在密闭的容器中和恒温条件下进行的可逆反应，才能建立化学平衡。

如果在敞口容器中进行的反应，或在不断改变某物质的浓度或分压，即使是可逆反应，也不能建立起化学平衡。

（２）正逆反应速度相等是平衡建立的条件，所以化学平衡是一个动态平衡。

（３）平衡时，体系中各物质的浓度或含量不再随时间而改变，所以平衡状态是在一定条件下（温度下）封闭体系中可逆反应进行的最大限度。

（４）化学平衡是有条件的，当外界因素改变时，正逆反应速度发生变化，原有的平衡遭到破坏，直到建立新的平衡。

§8—2 平衡常数

2—1经验平衡常数

在恒温下，可逆反应无论从正反应开始，或是从逆反应开始，最后达到平衡时，尽管每种物质的浓度在各个体系中并不一致，但生成物平衡浓度的乘积与反应物平衡浓度的乘积之比却是一个恒定值。

１定义：在一定的温度下，任何可逆反应达到平衡时，各产物浓度系数次方的乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数，这个常数也就是平衡常数。

在一定温度下。可逆反应达平衡时，生成物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。

２经验平衡常数表达式

对于任一可逆反应

aA + bB == gG + hH

在一定温度下。达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系：

[G]g[H]h

------- = K c

[A]a[B]b

如果化学反应是气相反应，可用分压表示：

(p G)g(p H)h

------- = K p

(p A)a(p B)b

3 对同一反应，K c与K p的关系为K p＝K c(RT)Δn

其中Δn为反应前后气体计量系数的差值。

具体推导：根据理想气体状态方程PV＝nRT, P＝CRT

[G]g[H]h

Kp ＝───── . (RT)(g+h)-(a+b)

[A]a[B]b

＝ Kc .(RT)Δn

只有当反应前后气体计量系数相等，即Δn＝0时，Kp＝Kc

4 书写平衡常数关系式规则

①固态及纯液态的浓度不列入平衡常数的表达式

如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度在反应过程中是固定不变的，可并入常数项，因此，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。

例如 CaCO3(S)==CaO(S)＋CO2(g)

Kc ＝ [CO2]

②稀水溶液中进行的反应，水的浓度也不必写在平衡关系中。

例如 Cr2O72- ＋ H2O == 2CrO42-＋2H+

[CrO42-]2[H+]2

Kc ＝───────

[Cr2O72-]

因为水的浓度可看作是一常数，如在非水溶液中的反应，如有水参加，水的浓度必须表示在平衡关系中。

例C2H5OH＋CH3COOH == CH3COOC2H5＋H2O

[CH3COOC2H5][H2O]

Kc＝─────────

[C2H5OH][CH3COOH]

③平衡常数表达式和平衡常数的数值与化学反应方程式的书写方式有关。

而逆反应的平衡常数与正反应的平衡常数互为倒数。

两个反应方程式相加(相减)时，所得的反应方程式的平衡常数，可由原来的两个反应方程式的平衡常数相乘(相除)得到。例如：

2NO(g) + O2(g) == 2NO2(g) K1

+ 2NO2(g) == N2O4(g) K2

____________________________________________

2NO(g) + O2(g) == N2O4(g) K3 = K1 .K2

2—2平衡常数与化学反应的程度

因为化学反应的平衡状态是反应进行的最大的限度，平衡转化率（指平衡时已转化了的某反应物的量与转化前该反应物的量之比）最大。对于平衡常数很大的反应说明正反应的趋势较大，而逆反应的趋势较小平衡转化率较大，；对于平衡常数很小的反应，说明正反应的趋势较小而逆反应的趋势较大，平衡转化率较小，对于平衡常数适中的反应，为典型的可逆反应。（特别是当平衡常数接近于１的反应，反应物和产物的浓度相差不大，体系中两者都不可忽略）一般认为：

K > 107反应趋势很大，平衡转化率越大，反应较彻底

K < 10-7反应趋势很小，平衡转化率较小，反应基本不能进行

107

注意平衡常数的大小只能预言化学反应所能进行的最大程度──平衡状态，而不能预言反应达到平衡时所需的时间，有的反应，平衡常数虽然很大，但因反应速度太慢，在实际上，也可能几乎不发生反应。

对于平衡常数极小的反应，说明正反应在该条件下是不可能进行的，但绝不意味着该反应在任何条件下都不能进行。也许外界条件一变，该反应在新的条件下不仅能够进行而且进行得比较完全。

2—3标准平衡常数Kθ

在通常情况下，Kc, Kp是有量纲、有单位的物理量。但如果用相对浓度或相对分压代替浓度和分压，所得到的平衡常数没有单位，称为标准平衡常数Kθ。

相对浓度 = [平衡浓度]/[标准状态浓度] = [平衡浓度]/ Cθ

相对分压 = [平衡分压]/[标准压强] = [平衡分压]/ pθ

对于可逆反应

aA(aq) + bB(aq) == gG(aq) + hH(aq)

平衡时各物质的相对浓度分别表示为： [A]/Cθ，[B]/Cθ，[G]/Cθ和[H]/Cθ

其标准平衡常数Kθ可以表示为

对于气相反应 aA(g)+bB(g)==gG(g)+hH(g)，其标准平衡常数Kθ可以表示为

对于复相反应，纯固相、液相和稀水溶液中的水在标准平衡常数Kθ的表示式中不必出现，气体用相对分压表示，液相用相对浓度表示。

不论是溶液中的反应、气相反应还是复相反应，其标准平衡常数Kθ均为无量纲的量，因为其分子和分母中的各因式均为无量纲的量。

液相反应的Kc与其Kθ在数值上相等（Cθ=x i=1）, 而气相反应的Kp一般不与其Kθ的数值相等(pθ= 1.013×105Pa)。

2—4标准平衡常数与化学反应的方向

对于反应aA + bB == gG + hH我们定义某时刻的反应商Q：