第十二章化学动力学基础(二)

第十二章 化学动力学基础（二）

1.在K 300时，将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子，其直径分别为

nm 339.0和nm 247.0。

解：)(1093.2102

247

.0339.02

1092

2m d d d H O AB --⨯=⨯+=

+=

)(10896.110016

.200.32016

.200.321332

222---⋅⨯=⨯+⨯=

+⋅=

mol kg M M M M H O H O μ

)(10881.11011

1002.600.320.13253

232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n O A )(10968.210

111002.6016.21.03253

232

--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n H B 25

253

2102

10

986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯

⨯⨯==--B A AB

AB n n RT

d Z πμ

π )(1077.21335--⋅⨯=s m Z AB

2.请计算恒容下，温度每增加K 10时， （1）碰撞频率增加的百分数；

（2）碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-⋅=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数；

（3）由上述计算结果可得出什么结论？

解：（1）B A AB

AB n n RT

d Z πμ

π82

=

T n n R

d Z B A AB

AB ln 2

1

)8ln(ln 2

+=∴πμπ T

dT Z d AB 21

ln =

或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时，有

T

T

Z Z AB AB 2∆=

∆ 如K T 298=，K T 10=∆时，有

%68.1298

210=⨯=

∆AB

AB Z Z

（2）)exp(RT

E q c

-

= RT

E q q d c

=

∴

ln dT RT

E q dq

c 2= 当K T 298=，180-⋅=mol kJ E c ，K T 10=∆时

%10810)298(314.810802

3

2=⨯⨯⨯=∆=∆T RT E q q c （3）通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。说明温度升高使反应速率增大的原因主要是由于活化分子数的增加，碰撞频率的影响则很小。

3. K 300时，A 和B 反应的速率常数为1135)(1018.1---⋅⋅⨯=s cm mol k ，反应活化能

140-⋅=mol kJ E c 。

（1）用简单碰撞估算，具有足够能量引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例？ （2）估算反应的概率因子的值？

已知因A 和B 分子的直径分别为nm 3.0和nm 4.0，假设A 和B 的相对分子质量为50。

解：（1）)2

1exp()21exp()exp(+-=--=-=RT E RT RT

E RT E q a a c 731079.1)2

1

300314.81040ex p(-⨯=+⨯⨯-=q 。

（2）)(105.3102

4

.03.02109m d d d B A AB --⨯=⨯+=+=

)(105.21050

505050123---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=

mol kg M M M M B A B A μ

)(10925.110

5.214.3718.2300314.881002.6)105.3(14.381

3182

23

2102

----⋅⋅⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==s m mol RT L

d A e

AB πμ

π RT

E a

e

A P k -⋅⋅=

33

86

51065.5)

300

314.810

40ex p(10925.1101018.1)ex p(--⨯=⨯⨯-⨯⨯⨯=-=∴RT E A k

P a

4.已知乙炔气体的热分解是二级反应，发生反应的临界能14.190-⋅=mol kJ E c ，分子直径为nm

5.0，试计算：

（1）K 800，kPa 100时，单位时间、单位体积内的碰撞数； （2）求上述反应条件下的速率常数； （3）求上述反应条件下初始反应速率。

解：（1）)(03.15800

314.81010033

-⋅=⨯⨯==dm mol RT p c A

2

3

232922

)03.15(10036.2614.3800314.881002.6)105.0(14.322⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--A A AA AA c M RT L

d Z ππ )(1067.31323--⋅⨯=s m Z AA 。

（2）)exp(22

RT

E M RT

L

d k a A AA -=ππ )(1096.9)800314.8104.190ex p(10

036.2614.3800314.8810

02.6)105.0(14.321

31533

23

2

9-----⋅⋅⨯=⨯⨯-⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=s m mol （3）由于是二级反应

)(1025.2)03.15(1096.9132252

----⋅⋅⨯=⨯⨯==s m mol kc r A

5.有基元反应)()()()(2g H g HCl g H g Cl +→+，已知它们的摩尔质量和直径分别为：

145.35-⋅=mol g M Cl ，1016.22-⋅=mol g M H ，nm d Cl 20.0=，nm d H 15.02=。

（1）请根据碰撞理论计算该反应的指前因子A （令K T 350=）；

（2）在K 450~250的温度范围内，实验测得08.10)]/(lg[131=⋅⋅--s dm mol A ，求概率因子P 。

解：（1）)(1075.1102

15

.020.02

1092

m d d d H Cl AB --⨯=⨯+=

+=

)(10908.110016

.245.35016

.245.351332

2---⋅⨯=⨯+⨯=

+⋅=

mol kg M M M M H Cl H Cl μ

)

(10881.110908.114.3718.2350314.881002.6)1075.1(14.381

3183

23

2102

----⋅⋅⨯=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==s m mol RT L

d A e

AB πμ

π （2）08.10)]/(lg[131=⋅⋅--s dm mol A 实

71311010202.1)(10202.1⨯=⋅⋅⨯=∴--s dm mol A 实)(131--⋅⋅s m mol