丙烷脱氢制丙烯工艺技术

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1丙烷脱氢制丙烯工艺技术

多产丙烯的丙烷脱氢技术具有一系列的优点：首先一套装置只生产丙烯一种产品，因此可以直接用于生产丙烯衍生物；其次，该装置的生产费用只受制于丙烷的价格；最后，丙烯衍生物装置的最合适建造地点可以不临近丙烯，建设地点灵活。但是该技术也存在一定的缺点：丙烷脱氢是一种强吸热反应，受热力学平衡限制，单程转化率难以提高，高温又导致副反应增多，丙烯选择性低，催化剂容易结焦失活，需要及时再生，因此导致装置投资大，能耗高，生产成本高。为了解决这些问题，正在开发丙烷氧化脱氢和采用膜反应的技术。丙烷脱氢技术目前工业化应用不多，除了以上原因外，关键是必须有廉价的丙烷资源，否则将使该工艺无法与其他增产丙烯的技术相竞争。

丙烷脱氢技术的最大优势在于只产丙烯，在丙烷资源较多、价格稳定的中东地区的发展前景很好，也是对中东乙烷裂解装置缺少丙烯的一种补充，如沙特阿拉伯Alujain公司将在Yanbu地区建一套42万t／a聚合级丙烷脱氢制丙烯装置。AI Zamil公司最近计划在AI Jubail地区建一套采用丙烷脱氢生产45万t／a丙烯的装置。

因此，丙烷脱氢技术在特定的地区，如中东地区等，对特定的石化厂商，具有独特的竞争力。

目前韩国、马来西亚、泰国和沙特阿拉伯等已经建成或正在建设的丙烷脱氢工业化装置有l5套以上，总生产能力已超过300万t ／a。最大丙烷脱氢装置规模为46万t／a，由沙特阿拉伯聚烯烃公司采用ABB鲁姆斯公司的Carotin工艺已于2004年在沙特阿拉伯的朱拜勒建成投产。

丙烷脱氢制丙烯技术一直在持续不断地改进。工艺方面，主要是通过优化设计降低投资和减少操作费用、通过操作条件和设计的优化提高工艺收率。催化剂方面，不断开发了新一代催化剂。如UOP 公司已经开发出第四代、正在研制第五代催化剂体系。新的催化剂体系铂含量降低，但收率和使用寿命提高。丙烷脱氢装置规模也不

断提高，工业化初期的规模为l0万t／a左右，20世纪末期达到25万t／a，到本世纪初期进一步提高到30～35万t／a，从2004年开始一些40万t／a以上的大型丙烷脱氢装置开始建设，UOP公司正在建设的3套装置其中有2套在40万t／a以上[6]。

丙烷脱氢制丙烯工艺技术主要有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司Catofin工艺、Uhde公司的Star工艺、linde公司的PDH工艺、Snamprogetti—Yarsintez公司的FBD-4工艺，其主要工艺技术特点见表l。

表l丙烷脱氢工艺的基本特点[7]

1．1 UOP公司的Oleflex工艺

UOP公司的Oleflex工艺采用移动床工艺和Pt-Al

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催化剂，

催化剂可连续再生，类似炼厂连续重整装置。反应温度550～600℃，反映压力>0．1MPa。丙烷单程转化率35％～40％，丙烯选择性为84％。该工艺包括反应、连续催化剂再生和产品分离工序。通常一套装置包括4台串联反应器，各反应器之间设有加热器。催化剂连续再生(CCR)单元有四项主要功能：烧掉催化剂上积炭，重新分配催化剂上的铂，除去过量水蒸气和还原催化剂。反应区和再生区各自独立，以保证再生器停工时反应器可继续运行(图1)。

Oleflex工艺最新的改进是实现反应工序较低压力降，以提高收率；采用较小的加热器，以降低反应工序的费用。近期工作集中在催化剂方面，其寿命更长，选择性更高。由于新一代的Oleflex 催化剂具有高活性和高稳定性，允许操作空速在比原设计高20％的条件下进行，反应器可设计得更小，中间加热器操作温度还可降低。此外，设计的改进还降低了再生部分的费用。工业数据表明，待生催化剂上的结焦量比第一代设计的低得多，新一代再生器的大小只有第～代的一半，催化剂再生部分的设计更为合理和简单。再生条件的优化可省去鼓风机、加热器和一些外部管道。单箱反应器流出物压缩机的设计已在本工艺操作中得到验证，此设计方案降低了回收工序的投资和操作费用。

图10leflex丙烷脱氮装置工艺流程图

(1)反应部分

丙烷原料与富含氢气的循环丙烷气混合，然后加热到反应器所需的进口温度并在高选择性铂催化剂作用下反应，生成丙烯。反应部分由径向流动式反应器、级间加热器和反应器原料一排放料热交换器组成。脱氢反应是吸热反应，通过对前一反应器的排放料再加热，脱氢反应继续进行，反应排放料离开最后一台反应器后，与混合原料进行热交换，送到产品回收部分。

(2)产品回收部分

反应器排放料(生成气)经冷却、压缩及干燥，然后被送到冷却箱；排放料在冷却箱内部分冷凝，离开冷却箱的气体分成两股：循环气和纯净气，纯净气是摩尔分数近90％的氢气，杂质主要是甲烷和乙烷。在冷却箱中被冷凝的液体主要是丙烯和未反应丙烷的混合物，此液体被泵到下游精馏部分：潍此回收丙烯和再循环的丙烷。

(3)再生部分

再生部分(见图2)和应用在Plafforming T M工艺中CCRTM装置相似。CCRTM再生部分具有4项主要功能：烧去催化剂的焦炭，铂催化剂的重新分配，移去额外的水分及将催化剂返回到还原状态(催化剂再生)。缓慢移动的催化剂床在通过反应器和再生器的环路中循环，常用的循环时间为5～10天。反应部分和再生部分互相独立设计，因此即使再生器停车，也不用中断反应器内催化脱氢反应过程。

图20leflex丙烷脱氮装置再生工艺流程图

Oleflex工艺首先于1990年在泰国石化公司建成装置运行。此后在韩国、比利时、马来西亚、墨西哥等地相继建成投产，目前

有3套装置在建或有投资意向，其中沙特Al-Zamil集团组建的Sahara石化公司采用0leflex技术建设45万忱聚丙烯装置和丙烷脱氢装置，投资5．5亿美元，项目将于2008年完成。Alujain公司也授予鲁奇公司建设合同，采用0leflex技术在Yanbu建一套42万蚀丙烷脱氢和聚丙烯装置[8]。

工艺技术进步使丙烷脱氢项目的基建投资和操作费用大幅降低，据UOP介绍，使用第一代的Oleflex工艺技术(1999年泰国10万t／年装置)基建投资为1000美元／t丙烯，而到2003年西班牙Tarragona35万蚀丙烷脱氢装置建设时，基建成本已降至650美元／t丙烯。丙烷脱氢装置引进工艺装置投资非常大，按35万妇能力的Oleflex工艺装置算，投资在20亿人民币左右，仅催化剂一次装量投资就超过l．5亿人民币，专利许可费也将超过l亿人民币[9]。1．2 Lummus公司Catofm工艺

Catofin工艺(见图3)分为4个工段：丙烷脱氢制丙烯(反应工段)、反应器排放料的压缩(压缩工段)、产品的回收和精制(回收工

段和精制工段)。Catofin工艺采用固定床和Cr

2O

3

-A1

2

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催化剂将丙

烷转化为丙烯，没有转化的丙烷循环使用，因此丙烯是单一产品。

Carotin工艺为在固定床反应器内发生的吸热反应，按循环方式操作使主物料实现连续不问断流动。在一个全循环中，要进行烃蒸气脱氢，反应器内用蒸汽清洗、空气吹扫、预热催化剂并烧掉少量沉积在催化剂上的结焦(基于催化剂的质量分数<0．1％)，然后抽真空、复原，开始另一次循环。Catofin工艺丙烷生成丙烯的总转化率为85％，用1．18t丙烷生产1t丙烯。