第四章：电子效应

定义：当把一原子或基团引入到有机分子中后，使得分 子中成键电子云密度分布产生变化，导致化学键产生极 化，这种分子中原子或基团的极性（电负性）不同引起 成键电子云（σ键和键）沿原子链向某一方向移动的 效应为诱导效应。
CH3 CH2 CH2 Cl
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4.1.2 诱导效应的特点
（1）诱导效应可以以静电诱导的方式沿着碳链传递， 但随着碳链增长会迅速减弱或消失，一般只考虑前 三个碳原子的影响，四个碳原子以上诱导效应可视 为零。
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4.2.3 π-π共轭效应
π-π共轭是通过形成π键的p轨道间相互 重叠而导致π电子离域作用。
H C1
H
H 3C 2C H
H 4C
H
共轭双键中电子云的离域现象，导致分子中电子云分布
的平均化，从而促使分子中双键键长增长，单键键长缩短
，分子更加稳定。
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4.2.4 p -π共轭效应
p-π共轭效应是指共轭体系中的π键与具有p 轨道的原子直接相连的体系所具有的电子效应。
＞ CH3CH2
＞ CH3
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4.1.3 诱导效应的应用
（1）诱导效应对有机物酸碱性的影响 羧酸酸性主要取决于O—H键离解的倾向及共轭碱的 稳定性，诱导效应均要影响两者。若烃基上带吸电基时 将增加羧酸的酸性，带给电基时其酸性减小。
表4-1 一些有机羧酸的pKa值
羧酸
HCOOH CH3COOH CCl3COOH
pKa
3.77
4.78
0.08
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4.1.3 诱导效应的应用
（1）诱导效应对有机物酸碱性的影响 胺或氨碱性主要取决于N提供电子的能力，即N上电子 云密度的大小。如N上连有具有给电子诱导效应（+I）的基 团时，碱性增强。因此，胺或氨的碱性强弱顺序如下:
(CH3)2NH ＞ CH3NH2 ＞ NH3
难点：诱导效应、共轭效应和立体效应对 有机分子化学性质的影响。
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4 电子效应
4.1 诱导效应 4.2 共轭效应 4.3 超共轭效应 4.4 空间效应
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4.1 诱导效应
4.1.1 诱导效应的定义 4.1.2 诱导效应的特点 4.1.3 诱导效应的应用
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4.1.1诱导效应的定义
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4.1.3 诱导效应的应用
（2）诱导效应对烯烃加成反应的影响
当烯烃的碳碳双键上连有+I效应的原子或基团时，双 键上电子云密度增加，反应速度加快；当连有－I效应的原 子或基团时，双键上电子云密度减少，反应速度减慢。不 同烯烃与氯化氢的亲电加成反应速度大小顺序如下：
H3C
CH3
H3C
H
H3C
H
H3C
CH2
CH2
CH2
Cl
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4.1.2 诱导效应的特点
（2）一般用I来表示诱导效应，以氢的电负性为衡量 标准。
R3C Z (－I)
Z:吸电基
R3C H
I=0 标准
R3C Y
(+I) Y:供电基
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4.1.2ห้องสมุดไป่ตู้诱导效应的特点
（3）通常基团或原子的电负性越大，其－I效应越大；电负性越 小的基团或原子，其+I效应越大。
H
H
H
CF3
C
＞
C
＞
C
＞C
＞C
H3C
CH3
H3C
CH3
H3C
H
H
H
H
H
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4.1.3 诱导效应的应用
（3）诱导效应对醛酮化合物亲核加成反应的影响
如羰基上连有+I效应的原子或基团时，羰基碳原子上电 子云密度增加，反应速度减慢；如羰基上连有－I效应的原子 或基团时，羰基碳原子上电子云密度增加，反应速度加快。 不同醛酮发生亲核加成反应的活性如下：
主要产物
ROOR
PhCH CH2 + HBr
PhCH2CH2 Br
主要产物
+ PhCHCH3 Br
次要产物
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4.2.5 共轭效应的应用
反应的历程是：
+ PhCH CH3
PhCH CH2 H+
(A)
Br -
+
PhCH2 CH2
(B)
PhCHCH3 Br
PhCH2CH2 Br
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有机化学
4 电子效应
(electronic effects)
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基本内容和重点要求
❖ 诱导效应的定义、分类、大小及对有 机化合物性质的影响；
❖ 共轭效应的定义、分类及应用； ❖ 立体效应及场效应。
重点：要求掌握诱导效应和共轭效应的分 类、大小及其对有机化合物性质的影响，能判 断基团具有什么类型的电子效应；立体效应对 分子性质的影响。
－I效应相对强弱顺序如下 ：
同主族
F ＞ Cl ＞ Br＞ I
同周期
F ＞ OR ＞ NR2
不同s成分
C CH ＞ CH CH2 ＞ CH2 CH3
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4.1.2 诱导效应的特点
当烷基与不饱和碳原子相连时，表现出的是给电子的 诱导效应，既+I效应，其相对强弱顺序如下：
(CH3)3C ＞ (CH3)2CH
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4.2.2 共轭效应的特点
一般用C来表示共轭效应。若共轭体系上的取代基降低了体 系的π电子云密度，则该类基团具有吸电子的共轭效应，以－C 表示。若共轭体系上的取代基能增大共轭体系的π电子云密度， 该类基团有给电子的共轭效应，以+C表示。共轭效应具有以下 特点：
①共平面性； ②键长趋于平均化； ③共轭体系能量显著降低，稳定性增加； ④共轭效应能沿共轭链传递，不会逐渐消失。
H C1
H
Cl 2C H
在p-π共轭共轭体系中，由于共轭体系电子云的离域 现象，也会导致分子中电子云分布的趋于平均化，从而 促使分子中双键键长增大，单键键长缩小。
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4.2.5 共轭效应的应用
1. 对烯烃加成反应方向的解释
PhCH CH2 + HBr
PhCH2CH2 Br
次要产物
+ PhCHCH3 Br
4.2.5 共轭效应的应用
过氧化物条件下的历程：
ROOR
HBr
RO
ROH + Br
PhCH CH2 Br
PhCH CH2
Br (C)
HBr
PhCH CH2 (D) Br
O
O
H C H ＞ CH3 C H
O ＞ CH3 C CH3
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4.2共轭效应
4.2.1 共轭效应的定义 4.2.2 共轭效应的特点 4.2.3 π-π共轭效应 4.2.4 p-π共轭效应 4.2.5 共轭效应的应用
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4.2.1 共轭效应的定义
有机分子或原子团中，由于电子的离域或键 的离域，使分子中电子云密度的分布有所改变， 内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化，这 种效应称为共轭效应或离域效应，该体系则称为 共轭体系。