纳米测量学与纳米探测技术

第十五章纳米测量学与纳米探测技术

纳米测量学是纳米科技完整体系中的一个重要分支学科，其内涵涉及纳米尺度的评价，成份、微结构和物性的纳米尺度测量等。

一、现状和展望

二、扫描探针显微分析技术

(SPM：Scanning Probe Microscopes)

一、现状和展望

1. 纳米测量学面临的任务

如何评价纳米材料的颗粒度及分布、比表面和微结构？如何评价超薄薄膜表面的平整度和起伏？

如何测量纳米尺度的多层膜中单层膜的厚度？

如何评价纳米器件？等等

2. 纳米测量学发展的途径

(1) 创造新的纳米测量技术，建立新原理、新方法。

纳米科技发展与1981年Binnig和Rohrer研制成功STM有很大关系。以STM为基础，人类可在纳米级乃至原子级水平上研究物质表面原子、分子的几何结构及与电子行为相关的物理、化学性质，并已发展了一些微细加工技术和相关的学科。

如“针尖化学”：研究在STM的针尖上单个原子和分子是如何反应的。

是纳米测量的核心技术，它的诞生促进了纳米科技的飞速发展。

(2) 对常规技术进行改造，使之适应纳米测量的需要。

(离子束、光子束、电子束三束微束分析手段)

提高它们的横向、纵向分辨率

电子显微技术

TEM：电子束⇒可见光；磁场⇒透镜。

TEM、STEM：达0.2-0.1nm的分辨率

（电子能量高达400keV以上，电子的波长短）

U (kV) 100 200 300 400 500 λ (Å) 0.0370 0.0251 0.0197 0.0164 0.0142

电子束波长比光波波长小几百倍，使TEM的分辨率大大提高。随着计算机技术的发展，其放大倍数已超过一千万倍。3．纳米测量技术的展望

(1) 超薄膜及横向纳米结构的分析技术

基于SPM技术，既可作为“眼”(纳米分析工艺)，确定原子和亚微米尺寸范围内的层面的几何排列和电子排列；又可作为“手”(纳米加工工具)，用于层面的修整（移动原子等）。

其未来的发展应着眼于：

i) 探针多样化：电子、离子等微束与SPM结合。

ii) 对新型材料表面（陶瓷、聚合物膜、纳米成份膜）和超光滑表面进行分析，分析结果定量化。

iii) 纳米粒度的定位、加工和（原位）控制。

(2) 电子与光子束分析（能谱分析）技术

i) Auger电子能谱(AES)、X射线光电子能谱(XPS)

➢ AES：表面显微分析、深度剖面分析(溅射剥层)

➢ XPS：表面化学成分分析、表面电子态(化学键)分析ii) 能量(波长)扩展X-ray分析法EDX (WDX) Energy (Wavelength) Dispersive X-ray Analysis

纳米微区的化学成份和价电子结构信息、

电子结构（物相分析）

还有紫外光电子谱UPS、电子能量损失谱EELS，等

(3) 质谱分析技术

➢二次离子质谱SIMS：灵敏度高(百万分之一到十亿分之一之间)、横向分辨率高达100-200nm

➢二次中性质谱SNMS：横向分辨率达100-10nm

➢激光显微质谱分析法LAMMA：用于纳米测量的工业化应用（激光剥离+ 质谱分析）

(4) 显微分析技术

i) 电子显微技术

➢ TEM (Tunneling electron microscopy) 、STEM：达0.2-0.1nm的分辨率

（能量高达400keV以上，电子的波长小）

➢ SEM (Scanning electron microscopy)

ii) X射线显微技术：不需高真空，可用于生物样品

iii) 光电子散射显微技术PEEM：表面电子散射成像低能电子显微法LEEM：表面上二次电子、电子

反射、散射成像

(5) 纳米表面（粗糙度）测量技术：(已达0.01nm)

➢机械法：超高精度画针测量技术、STM、AFM 等

➢干涉法：各类激光干涉测量仪

二、扫描探针显微分析技术

1. Scanning Tunneling Microscope (STM)

1981年，美国IBM公司在瑞士的苏黎世实验室的G.Binnig和H.Rohrer博士发明了STM，1986年即获得Noble物理奖。[G.Binnig, H.Rohrer, C.Gerber et al., Appl.Phys.Lett., 40(1982), 178.]

(1) 工作原理

扫描隧道显微镜（STM）是利用量子力学中的隧道效应对样品表面进行分析观察的。

✍隧道：隧道效应是量子力学中微观粒子所具有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度时，电子由于具有波动性而具有一定的穿过势垒的几率。

将一个探针（其尖端可制成只有一个原子大小的极细针尖）和被研究物质的表面作为两个电极，当样品与针尖的距离足够接近（通常小于1nm）、以致于针尖与样品表面的电子云有些微重叠时，在探针与样品表面之间加上一定的偏压，就会有一种被称作为隧道电流的电子流流过探针，这种隧道电流的强度对针尖与样品表面之间的距离非常敏感，如果距离减小0.1nm，电流将增加一个数量级。

✍扫描：在压电材料棒制成的支架上装有极细的金属探针，电压控制探针作高精度的移动。

通过控制压电陶瓷驱动探针在物体表面作精确的二维扫描(其扫描精度可达几分之一纳米)，由于样品表面高低不平而使针尖与样品之间的距离发生变化，而距离的变化又引起隧道电流的变化；控制和记录各扫描点(x,y)隧道电流的变化（z的反映），并把信号送入计算机进行处理重建后，就获得反映物体表面形貌的高分辨率的直观图像。

☺由于隧道电流(nA级)随距离而剧烈变化，让针尖与样品表面保持恒定距离而移动(扫描)，记录每点上的电流值。表面那些“凹凸不平”的原子造成的电流变化，通过计算机处理，便能在显示屏上绘出材料表面三维的原子结构图，并达到空前的高分辨率(横向可达0.1nm，纵向可达0.01nm)。

✍放大倍数可达上亿倍（1⨯10-10 m ⨯ 108 = 1⨯10-2 m）。

STM工作时，通过监测样品上每一点的隧道电流，样品表面的电子图形就被实时保存下来。

其工作模式一般有两种：当针尖与样品的间距保持不变时，每点上的电流值就被记录，我们把这种操作称为恒高模式（CHM）；相应的，扫描样品时如果隧道电流保持不变的话，此模式为恒流模式（CCM）。

每种模式都有它自己的优势，恒高模式主要用来研究样品的电特性（光谱学）；而恒流模式是最普通的一种，它可以复制样品的表面图象。

为看清一个个原子，STM的探针针尖也应该细到原子尺度，这靠机械打磨是办不到的。实际上是在探针尖和材料之间加以高压，从材料表面吸起一个个原子，附着在针尖上。

此方法便带来了STM的另一用途—实现原子、分子的直接操纵！

扫描隧道显微镜使人们对单个原子、分子的直接操纵成为现实，由此引发出一种新的加工工艺--纳米加工。扫描隧道显微镜的操纵原理是：在针尖上加一个很微弱的电流，这个电流产生一个电场，当两个物体非常接近的时候，会有排斥力，但到一定程度它又会有吸引力，在吸引力的范围内（一般在几个埃的时候），把针尖提上来，原子就吸附在针尖上，然后移动针尖到指定的位置撤去电流，原子即被放置在表面上的新位置。利用这种方法人们可直接操纵吸附在表面的原子、分子，制造新产品。

1989年，IBM公司阿尔玛登研究中心的研究员Donald Eigler与同事在实验里第一次使用原子发生了位移。他们用当时世界上最精确的测量和操纵工具(扫描隧道显微镜上的探针)，在一块镍晶体基板上缓慢、巧妙地移动36个氙原子、使其按自己的意志组合成“IBM”三个字母，这3个字母拼在一起的整个宽度在3个纳米以内。尽管这次移动原子是在极低温度下的真空室内实现的，但毕竟实现了显微操作，实现了费曼40多年前的设想。从而也打开了发现新世界的大门。

(2) STM的发展

大气STM

⇒真空STM［信息来自表面原子，须有清洁而真实的样品表面(无吸附、氧化)]

需无油、无震的真空系统！

⇒低温STM：

低温下工作，LN2温度下观察高Tc超导材料

⇒电解质STM：蒸馏水、盐水、电解液环境下研究不同物质的表面结构