[理学]第六章 聚合物的结晶态 第一讲

晶胞

在空间格子中划出一个个大小、形状完全一 样的平行六面体以代表晶体结构的基本重复 单元，这种三维空间中具有周期性排列的最 小单位就称为晶胞。不同的晶胞及其参数可 以通过X—射线衍射法求得。
1、聚乙烯

聚乙烯是正交晶系，每 个晶胞中有两条链， 晶胞尺寸：a=0.74nm, b=0.495nm,c=0.255n m。
天然橡胶（顺式聚异戊二烯）及合成的顺式聚 丁二烯等结晶能力差，在常温下是非晶态，是 优良的弹性体材料，只在拉伸时才可结晶。
(3)共聚、支化和交联

无规共聚 无规共聚将破坏链结构的规整性，导致结晶能力下降或者完 全不能结晶。
特殊情况：两种共聚单元的均聚物有相同的结晶结构，可以结晶。
嵌段共聚

嵌段共聚物的结晶能力决定于各嵌段本身的 对称性和规整性，能结晶的嵌段自已结晶成 为微区。 例如，聚酯－聚丁二烯－聚酯嵌段共聚物， 聚酯链段可结晶，形成性能优良的热塑弹性 体。
6.1 常见结晶性聚合物中晶体的晶胞
高分子形成结晶的两个条件： （1） 高分子链的构象处于能量最低的状态 （2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌

因此，平面锯齿形和螺旋形是结晶高分子链 的两种典型构象
高聚物晶体有三维长程有序，高分子的晶体结构
可用晶系来描述。其中立方和六方属于高级晶系， 四方、三方和斜方为中级晶系，而三斜和单斜为低 级晶系。

平面锯齿形全反式构象
PE的晶体结构
2、间规聚氯乙烯


间规聚氯乙烯属正交晶 系，每个晶胞中有两条 链 晶胞尺寸：a=1.026nm, b=0.524nm,c=0.507n m。
3、等规聚-烯烃



带有侧基聚-烯烃，为了减 小空间位阻，以降低势能， 一般采取螺旋形构象。 例：聚丙烯上甲基间的范德 华距离为0.4～0.43 nm，为 了避免侧基的空间位阻，分 子链宜采取反式－旁式相间 （…tgtgtg…）的构象，形 成螺旋形构象排入晶格。 PP H31螺旋构象

高分子链的各向异性造成高聚物结晶没有立方 晶系。而且，属于高级晶系的也很小，大多数是较 低级的晶系。

高分子中原子排列的空间周期性可以用晶胞描 述。一般高分子结晶的一个晶胞中不会包含着整条 高分子链，而是几个结构单元。
七个晶系的晶胞参数
高分子晶体中，在C轴方向上的基本结构单元是分子 链构象重复周期的“链段”。晶胞尺寸与C轴上重复 单元的构象密切相关。
4、聚对苯二甲酸乙二酯



属三斜晶系，每个晶胞 中有一条链 晶胞尺寸：a=0.456nm, b=0.594nm,c=1.075nm 链几乎完全伸直
聚对苯二甲酸乙二酯的分子结构和晶体结构
5、尼龙系列


聚酰胺构象受氢键影响， 平面锯齿形的分子链通 过氢链形成片状结构。 例：尼龙6
尼龙－６
6.2 结晶性聚合物的球晶和单晶
第五章 聚合物的结晶态
第一讲
上节内容复习
高分子链结构对聚合物结晶的影响

链的对称性
对称性越高，越易结晶 对称取代，部分主链含杂原子的聚合物保持定的分子链对称 性，可结晶 α-烯烃上的R取代基团的体积 基团体积较小，或相对变化不大，可结晶。如聚乙烯醇，聚 氟乙烯，聚三氟氯乙烯
链的规整性 共聚、支化和交联
放射状球晶正交偏光显微镜下可看到径向幅射的条纹
带明暗相间的消光同心百度文库环偏光显微镜照片
球晶的生长过程

初期也是生成折迭链晶 片，为了减小表面能， 它们以某些晶核为中心 （多层片晶），逐渐向 外张开生长，并由于连 续发生非结晶学上的小 角度分叉现象，不断分 叉生长，经历捆束状阶 段（图b和c），之后同 时向四面八方扭曲生长， 形成填满空间的球状外 形



支化 破坏链的对称性和规整性，又影响链的活动性，因 此降低高聚物的结晶能力。例如，高压聚乙烯支化 度大，它的结晶能力明显低于低压法线性聚乙烯， 前者结晶度为55～60％时，后者可达90％。 交联 交联限制链的活动性，轻度交联可结晶，交联度增 加到一定程度可能使高聚物完全失去结晶性。 分子链间作用力 有降低链柔顺而不利于结晶生成的一面，但也存在 有利于结晶结构稳定而促进结晶的一面。如聚酰胺 类高聚物可形成分子间氢键而促进结晶形成。 通常，分子间氢键使结晶能力上升。

结晶形态是微小晶体堆砌而成的晶体外形， 尺寸在几微米至几十微米，采用光学显微镜 和电子显微镜可研究高聚物的结晶形态。 主要结晶形态：单晶、球晶、树枝状晶、纤 维状晶、串晶、伸直链晶片等。

1、 球晶Spherulite


当结晶性聚合物从浓溶液 中析出或从熔体冷却结晶 时，在无应力或流动的情 况下，通常生成圆球形的 多晶聚集体，称为球晶。 球晶直径通常在 0.5~100um之间 例如，聚乙烯、等规聚丙 烯薄膜未拉伸前的结晶形 态就是球晶；尼龙纤维卷 绕丝中都不同程度存在着 大小不等的球晶；不少结 晶聚合物的挤出或注射制 件的最终结晶形态也是球 晶。
等规PS偏光显微镜观察
球晶的结构和光学特性


球晶实际上是由许多径向 发射的长条扭曲晶片组成 的多晶体，在球晶中，分 子链通常总是沿垂直于球 晶半径的方向（垂直于晶 片方向）排列的。 在用正交偏光显微镜观察 时，如保持起偏和检偏器 的位置不变，而将样品沿 其平面方向转动，可发现 球晶的黑十字消光图案不 变。这是因为高聚物球晶 的所有半径单元在结晶学 上是等价的。
(2)链的规整性

含手性中心的聚合物
无规：不能结晶
全同或间同：有不同程度的结晶能力， 等规度越高，结晶能力越大，结晶速率 愈快

二烯类聚合物 （顺反异构）
无规：不能结晶 全顺或全反：能结晶，且全反更易结晶
例，天然的杜仲胶（反式聚异戊二烯），合成的 反式聚丁二烯及聚氯丁二烯等均较易结晶，不能 作为橡胶使用。
等规聚丙烯的分子链构象和晶体结构
螺旋结构的表示
Hmn
H表示螺旋，m为一个周期中的重复单元数（不 一定是链节数），用阿拉伯数字表示；下标 n为 一个周期中的螺旋圈数，用阿拉伯数字表示。 例1：聚丙烯，H31，含义为：一个重复周期有三 个重复单元-CH2-CH(CH3)-，1个螺旋。 例2：聚四氟乙烯，H136，含义为：一个重复周 期有13个重复单元–CF2-，6个螺旋。 位阻增大，螺旋扩张