电致变色材料的的研究进展共40页
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2. 电致变色机理
2.5 能极模型
• 能级模型认为电致变色是由自由载流子在同一能带内跃迁 引起的。
• 注中入能的量电较子低将的首位先置占;注据入能的量电较子低不的再t束2g轨缚道于，某并一集结中点在周能围带 ，而是具有自由电子特征，在能带中形成自由载流子;随 着注入的电子增多，费米能级向上移动，注入的电子可以 吸收光子从一个电子能态跃迁到另一个电子能态，而吸收 的光子的频率在近红外波段，使得WO3薄膜着色后呈现蓝 色
( 或分子) 沉积到基板上形成薄膜的方法。
• 优缺点： • 溅射法对于高熔点，低蒸汽压的元素同样适用。制备出的
薄膜均匀性，致密性良好，和基板结合紧密，不易脱落。 • 设备复杂，镀膜成本较高，不适宜产业化发展
3.1 阴极电致变色材料
• （2）热蒸发法 • 在高真空的环境下和不同气氛( 高纯惰性气体) 中，对相
2.1 色心模型
VO e- ƒ [VO e-] VO 2 2e-ƒ [VO 22e-]
该模型适用于过渡金属氧化物。缺陷是没有明确阐述形成色 心的氧空位的来源。
2. 电致变色机理
2.2 双重注入/抽出模型
钨青铜 h v W e 5 - ( A ) W 6 ( B ) W 6 ( A ) W e 5 - ( B )
和力，因此对电致变色薄膜施加反向电位时，钨离子应该首先 抽出 • 对注入的电子和阳离子在晶格中扩散的渠道和动力，以及如何 改变材料的光学常数等问题，还没有准确描述
2. 电致变色机理
2.4 电化学反应模型
•
I++ e-→I
•
MeOn+xI→IxMeOn
• I+为小直径的单电荷正离子，Me为金属原子
• 适用于无机材料，但是如果某种催化机制本身就 存在于薄膜中，如存在晶体(粒)界面中，作为正 离子得失电子的介质，能够降低Li+的还原电位， 因此电化学反应模型将进一步完善
2 电致变色机理
• 电致变色（EC）是指材料在外加正负交替 电场或电压的作用下，其透光率、折射率 和反射率等光学性能可发生稳定的可逆性 变化，在外观上表现为材料的颜色或透明 度发生可逆变化的现象。具有电致变色性 能的材料称为电致变色材料，用电致变色 材料做成的器件称为电致变色器件。
2. 电致变色机理
论文结构
1 研究目的及意义 2 电致变色机理 3 无机电致变色材料 4 有机电致变色材料 5 应用及展望 6 总结
1.1 研究目的及意义
• （1）电致变色材料因其环保、低耗、绿色、无污 染、智能的特点，符合国民经济的“可持续发展 战略”的要求；符合未来智能材料的发展。
• （2）电致变色材料做成的电致变色显示器，只要 显示内容不变化，就不会耗电，可以达到节能目 的。同时电致变色显示器与其它显示器相比，具 有无视盲角，对比度高等优点。电致变色材料在 智能窗、电子纸、电色存储器件等领域也具有重 要的研究意义和巨大的应用价值。
适用于TiO2、MoO3、NiO等材料，但没有明确电子和阳 离子的注入方式和途径。
2. 电致变色机理
2.3 极化子模型
• 小极化子处于定域态，电子被定域在某个晶格位置上，即当一 个电子注入晶格后，电子被束缚在单个W6+结点上，由于不同晶 格位置的W具有不同的能量，借助于声子的参与，电子可以通过 隧道穿透，从一个定域态跃迁到另一个相邻的定域态。
• 缺陷 • 由于能带结构的描述和计算还不是很准确，电致变色的能
级模型解释还只是停留在定性阶段。
2. 电致变色机理
2.6 配位场模型
• (1)由于Li+与O的不规则结合，可对“W5+”产生不对称电 场，使得5d轨道产生能级分裂，电子在5个5d轨道上进行 d-d跃迁;(2)Li+、e、WO3是一种松散结合，e容易在 “W5+”与“OLi”之间进行跃;(3)LixWO3中“W6+”和 “W5+”共存，电子可在“W6+”和“W5+”之间进行跃迁。 在电致变色中，不仅可能存在不同价态金属离子的电子跃 迁，还可能存在金属离子的d-d跃迁和金属离子与配位离 子间的电子跃迁。
• 缺陷 • 该模型没有进一步说明电子和离子双抽出的机制，还只是
一种初步的设想。
3. 无机电致变色材料
• 无机电致变色材料分为两类： • （1）阴极电致变色材料 • （2）阳极电致变色材料
3.1 阴极电致变色材料
• WO3 • MoO3 • TiO2
3.1 阴极电致变色材料
• 3.1.1WO3 • 制备方法 • （1）溅射法 • 采用高能量的惰性气体离子轰击靶材，飞溅出的靶材原子
1.2 国内研究现状
• 目前的研究方向大多在电致变色材料的变色机理 和材料复合及电致变色材料的性质分析上面。虽 然没有国外起步早，但我国在这方面仍然有这很 大研究进展。
• 如制备高质量WO3薄膜的热蒸发镀膜工艺参数进 行摸索，制备出了基于WO3薄膜电致变色数字显 示器件，具有工作电压低、变色响应时间快、和 双面透光等特性，在双面显示器件方面具有潜在 的开发应用价值。
关材料进行加热蒸发，气态蒸发材料遇到基板冷凝而形成 薄膜的镀膜方法。该制备方法成本较高。 • 优缺点： • 制备的薄膜纯度高，性能也比较稳定，颗粒分散性好，通 过控制调节气氛压力和温度就可以制备出晶粒尺寸不同的 纳米薄膜。 • 该制备方法成本较高，工艺参数也较为复杂。
• 缺陷 • 极化子模型没有对阳离子的行为和作用进行论述，因而相对电
致变色过程，模型的解释不够完整。 • 价间跃迁模型和小极化子模型都是建立在离子和电子的双注入/
抽出基础上的， 它们的物理本质是相同的 • 薄膜的着色和褪色过程不仅伴随着电子的转移，而且还伴随着
离子的转移，往返运动造成晶格结构的破坏 • 氧原子与钨原子的亲和力远小于氧原子与氢离子或锂离子的亲
1.3 国外研究现状
• 国外起步比较早，开始主要集中于探讨电致变色 的机理。直到20世纪70年代紫精类有机电致变色 材料的合成，将电致变色研究首次延伸到了有机 领域，这是电致变色研究史上的又一次飞越。在 几十年的时间里，国外诸多学者利用现代分析仪 器，完成了很多电致变色材料性质分析实验。
• 如Dalavi通过溶液―凝胶结合的方法制备氧化镍 膜，使镍的氧化物薄膜沉积在掺杂的锡中得到氧 化镍薄膜。根据氧化镍薄膜扫描的电子显微图像 可知表面有利于电解质渗透到膜结构，增强其电 致变色性能。
2. 电致变色机理
2.5 能极模型
• 能级模型认为电致变色是由自由载流子在同一能带内跃迁 引起的。
• 注中入能的量电较子低将的首位先置占;注据入能的量电较子低不的再t束2g轨缚道于，某并一集结中点在周能围带 ，而是具有自由电子特征，在能带中形成自由载流子;随 着注入的电子增多，费米能级向上移动，注入的电子可以 吸收光子从一个电子能态跃迁到另一个电子能态，而吸收 的光子的频率在近红外波段，使得WO3薄膜着色后呈现蓝 色
( 或分子) 沉积到基板上形成薄膜的方法。
• 优缺点： • 溅射法对于高熔点，低蒸汽压的元素同样适用。制备出的
薄膜均匀性，致密性良好，和基板结合紧密，不易脱落。 • 设备复杂，镀膜成本较高，不适宜产业化发展
3.1 阴极电致变色材料
• （2）热蒸发法 • 在高真空的环境下和不同气氛( 高纯惰性气体) 中，对相
2.1 色心模型
VO e- ƒ [VO e-] VO 2 2e-ƒ [VO 22e-]
该模型适用于过渡金属氧化物。缺陷是没有明确阐述形成色 心的氧空位的来源。
2. 电致变色机理
2.2 双重注入/抽出模型
钨青铜 h v W e 5 - ( A ) W 6 ( B ) W 6 ( A ) W e 5 - ( B )
和力，因此对电致变色薄膜施加反向电位时，钨离子应该首先 抽出 • 对注入的电子和阳离子在晶格中扩散的渠道和动力，以及如何 改变材料的光学常数等问题，还没有准确描述
2. 电致变色机理
2.4 电化学反应模型
•
I++ e-→I
•
MeOn+xI→IxMeOn
• I+为小直径的单电荷正离子，Me为金属原子
• 适用于无机材料，但是如果某种催化机制本身就 存在于薄膜中，如存在晶体(粒)界面中，作为正 离子得失电子的介质，能够降低Li+的还原电位， 因此电化学反应模型将进一步完善
2 电致变色机理
• 电致变色（EC）是指材料在外加正负交替 电场或电压的作用下，其透光率、折射率 和反射率等光学性能可发生稳定的可逆性 变化，在外观上表现为材料的颜色或透明 度发生可逆变化的现象。具有电致变色性 能的材料称为电致变色材料，用电致变色 材料做成的器件称为电致变色器件。
2. 电致变色机理
论文结构
1 研究目的及意义 2 电致变色机理 3 无机电致变色材料 4 有机电致变色材料 5 应用及展望 6 总结
1.1 研究目的及意义
• （1）电致变色材料因其环保、低耗、绿色、无污 染、智能的特点，符合国民经济的“可持续发展 战略”的要求；符合未来智能材料的发展。
• （2）电致变色材料做成的电致变色显示器，只要 显示内容不变化，就不会耗电，可以达到节能目 的。同时电致变色显示器与其它显示器相比，具 有无视盲角，对比度高等优点。电致变色材料在 智能窗、电子纸、电色存储器件等领域也具有重 要的研究意义和巨大的应用价值。
适用于TiO2、MoO3、NiO等材料，但没有明确电子和阳 离子的注入方式和途径。
2. 电致变色机理
2.3 极化子模型
• 小极化子处于定域态，电子被定域在某个晶格位置上，即当一 个电子注入晶格后，电子被束缚在单个W6+结点上，由于不同晶 格位置的W具有不同的能量，借助于声子的参与，电子可以通过 隧道穿透，从一个定域态跃迁到另一个相邻的定域态。
• 缺陷 • 由于能带结构的描述和计算还不是很准确，电致变色的能
级模型解释还只是停留在定性阶段。
2. 电致变色机理
2.6 配位场模型
• (1)由于Li+与O的不规则结合，可对“W5+”产生不对称电 场，使得5d轨道产生能级分裂，电子在5个5d轨道上进行 d-d跃迁;(2)Li+、e、WO3是一种松散结合，e容易在 “W5+”与“OLi”之间进行跃;(3)LixWO3中“W6+”和 “W5+”共存，电子可在“W6+”和“W5+”之间进行跃迁。 在电致变色中，不仅可能存在不同价态金属离子的电子跃 迁，还可能存在金属离子的d-d跃迁和金属离子与配位离 子间的电子跃迁。
• 缺陷 • 该模型没有进一步说明电子和离子双抽出的机制，还只是
一种初步的设想。
3. 无机电致变色材料
• 无机电致变色材料分为两类： • （1）阴极电致变色材料 • （2）阳极电致变色材料
3.1 阴极电致变色材料
• WO3 • MoO3 • TiO2
3.1 阴极电致变色材料
• 3.1.1WO3 • 制备方法 • （1）溅射法 • 采用高能量的惰性气体离子轰击靶材，飞溅出的靶材原子
1.2 国内研究现状
• 目前的研究方向大多在电致变色材料的变色机理 和材料复合及电致变色材料的性质分析上面。虽 然没有国外起步早，但我国在这方面仍然有这很 大研究进展。
• 如制备高质量WO3薄膜的热蒸发镀膜工艺参数进 行摸索，制备出了基于WO3薄膜电致变色数字显 示器件，具有工作电压低、变色响应时间快、和 双面透光等特性，在双面显示器件方面具有潜在 的开发应用价值。
关材料进行加热蒸发，气态蒸发材料遇到基板冷凝而形成 薄膜的镀膜方法。该制备方法成本较高。 • 优缺点： • 制备的薄膜纯度高，性能也比较稳定，颗粒分散性好，通 过控制调节气氛压力和温度就可以制备出晶粒尺寸不同的 纳米薄膜。 • 该制备方法成本较高，工艺参数也较为复杂。
• 缺陷 • 极化子模型没有对阳离子的行为和作用进行论述，因而相对电
致变色过程，模型的解释不够完整。 • 价间跃迁模型和小极化子模型都是建立在离子和电子的双注入/
抽出基础上的， 它们的物理本质是相同的 • 薄膜的着色和褪色过程不仅伴随着电子的转移，而且还伴随着
离子的转移，往返运动造成晶格结构的破坏 • 氧原子与钨原子的亲和力远小于氧原子与氢离子或锂离子的亲
1.3 国外研究现状
• 国外起步比较早，开始主要集中于探讨电致变色 的机理。直到20世纪70年代紫精类有机电致变色 材料的合成，将电致变色研究首次延伸到了有机 领域，这是电致变色研究史上的又一次飞越。在 几十年的时间里，国外诸多学者利用现代分析仪 器，完成了很多电致变色材料性质分析实验。
• 如Dalavi通过溶液―凝胶结合的方法制备氧化镍 膜，使镍的氧化物薄膜沉积在掺杂的锡中得到氧 化镍薄膜。根据氧化镍薄膜扫描的电子显微图像 可知表面有利于电解质渗透到膜结构，增强其电 致变色性能。