无机与分析化学考点

绪论
《无机及分析化学》综合了原来《普学》和《分析化学》两门化学基础课程的容，同时课时也进行了相应的压缩，使得该课程体现出学习时间紧促、容繁多、章节独立、主次难以把握等特点。

由于本门课程是化学基础课程，包括了该学科多个方面的基本概念和基础知识，因而所学的新概念、新名词和计算公式特别多。

学生在短时间接受会有一定难度，更不用说站在高处鸟瞰知识的结构全局。

为方便大家学习，编者特地把各章重要知识点罗列出来，希望能够“以点带面”，通过掌握各个知识点来学习相关化学知识，起到提纲挈领的作用。

此外，把各个知识点划分为4个层次的“学习要求”，便于学生自己把握对知识点的掌握程度。

为使学生对课本中繁多的知识点之间的联系有所了解和方便记忆，《无机及分析化学导学》特地将每个章节的容绘制成了结构图，使学生在学习时可以遵循相应的线索和规律进行理解和记忆，同时对课程的容有个整体的印象。

另外，《无机及分析化学导学》也收集了一些习题，书中涉及到的计算问题都是以帮助学生理解和掌握概念为出发点的，目的是通过做习题更好地掌握基本概念，最后通过概念理解更好地学习相关化学知识
目录
第一章原子结构与元素周期表 (2)
第二章化学键与分子结构 (4)
第三章酸碱平衡与酸碱滴定法 (6)
第四章沉淀-溶解平衡与沉淀测定法 (12)
第五章配位化合物与配位滴定法 (13)
第六章氧化还原反应与氧化还原滴定法 (14)
第十章滴定分析法 (16)
第十二章：吸光光度分析法 (18)
第一章原子结构与元素周期表
1、核外电子运动的波粒二象性——波动性、微粒性
有时把描述单个电子运动状态的波函数称为原子轨道
2、ψ(r, θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)
R(r)叫做波函数的径向部分，而Y(θ,φ) 叫做波函数的角度部分
电子在核外电子空间某处微体积出现的概率，叫做概率密度。

波函数的平方|ψ|²所表示的就是电子的概率密度。

其形象化描述为电子云。

3、四个量子数的取值及物理意义
（1）主量子数n:取值:1,2,3,…n等正整数。

描述原子中电子(出现概率最大区域)离核的远近，n越大，电子(出现概率最大区域)离核的距离越远，能量越高，同时n决定电子层
（2）角量子数l：0 1 2 3… n-1
物理意义1：决定波函数角度分布图和电子云角度分布图的形状
物理意义2：在多电子原子中与主量子数n一起决定电子的能量n相同，l越大能级越高Ens<Enp<End…
（3）磁量子数m m=0,±1,±2,…± l
物理意义：波函数和电子云角度分布图在空间的伸展方向，即取向数目
n,l相同，m不同的轨道叫等价轨道(简并轨道)
（4）自旋量子数ms，电子有两种自旋方向；
ms = +1/2或ms = -1/2；图示用箭头↑、↓符号表示
n 、l 、m 三个量子数决定一个原子轨道(波函数)；n 、l 、m 、 ms 四个量子数决定一个电子的运动状态
能级组 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d 7p
4、核外电子分布的一般原则
能量最低原理、泡利不相容原理、洪特（Hund ）规则
注意洪特规则（不容易理解）：当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。

洪德规则的补充：简并轨道全充满、半充满或全空的状态比较稳定，全充满： p6, d10,f14 半充满： p3, d5, f7 全空： p0, d0, f0
能级交错时(4s3d ，5s4d ， 6s4f5d ，7s5f6d)，可以s 轨道未填满，而让简并轨道半满，全满，这时能量更低更稳定，如24Cr
51[]34Ar d s ，29Cu 101[]34Ar d s
第二章化学键与分子结构
1、价键理论
共价键的本质：原子轨道发生重叠，两核间电子出现概率增大，降低了两核间的正电排斥，又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，系统能量降低，形成稳定的共价键
2、价键理论要点：
成键原子的未成对电子自旋相反；
最大重叠原理：成键原子的原子轨道重叠程度(面积)越大，键越牢。

对称性匹配原理：原子轨道的重叠必须发生在角度分布图中正负号相同的轨道之间
3、共价键的特征
饱和性——电子配对后不再与第三个电子成键
方向性——共价键具有方向性的原因是因为原子轨道(p, d, f)有一定的方向性，所以必须沿着特定的方向重叠，它和相邻原子的轨道重叠才能达到最大重叠。

共价键的类型
σ键:原子轨道沿键轴方向“头碰头”式重叠; π键:原子轨道沿键轴方向“肩并肩”式重叠
σ键与 键的识别
共价单键为σ键；共价双键（及三键）中：有一个σ键，其余为 键。

σ键，重叠程度大，较稳定；π键，重叠程度小，较活泼。

4、杂化轨道理论
杂化轨道理论，有等性杂化和不等性杂化，注意典型例子如CO2，BF3，NH3，H2O等。

5、分子晶体，极性分子的条件
分子晶体，极性分子的条件，分子偶极的产生使分子间有三种力，色散力、诱导力、取向力。

注意极——极有三种力，非极——极有两种力，非——非只有色散力。

氢键——形成条件，有饱和性、方向性，对物理性质的影响。

第三章 酸碱平衡与酸碱滴定法
1、酸碱质子理论：质子酸
质子碱 十 质子， 共轭质子酸碱
对，Θa K ⨯Θb K =θW K 2、质子平衡式：原则是得与失质子相等。

如：NH 4HCO 3 水溶液系统中、参考组分为：NH 4+ ，HCO 3- ，H 2O
[NH 3] ＋ [CO 32-] ＋ [OH -] = [H 3O +] ＋ [H 2CO 3]
3、分布系数：δi = c i / c 0 = F(H +)(给定弱酸（碱）)， θδa HA
K H c H c +=++)()(， θθδa a A K H c K +=+-)(
4、各种溶液pH 值的计算
1).一元弱酸(碱)
浓度为ca mol/L 的 HA 溶液
a HA H A c +-
+ƒ 初 0 0
a c H H H +++平 -[] [] []
5%c /400,c []c +<>-≈a a a a K H θα若，则
5%c /400,><a a K θα若，不能近似 2a [][][][]c []a H Ac H K HAc H θ
+-++==-22a a [][][][][]c []c a H Ac H H K HAc H θ+-+++==≈-+θ
a a
[H ]=c K 2
a [][][][]c []a H Ac H K HAc H θ
+-++==-+2+a a a [H ]+K [H ]-c K =0θθ
一元弱碱完全一样，只是把H+换成OH-,
a K θ换成
b K θ
2).多元弱酸（碱） 对于多元弱酸（碱）一般 ，则可忽略第二级及其以后的解离，多元弱酸可近似当做一元弱酸处理，多元弱碱也可以同样处理。

3).两性物质
NaHCO3溶液；NaH2PO4溶液：
(多元弱酸失去一个质子变成的两性物质）
Na2HPO4溶液： (多元弱酸失去两个质子变成的两性物质）
4).缓冲溶液(能够抵抗加入少量强酸或强碱或稀释而能保持溶液pH 值基本不变的溶液)
组成：弱电解质的共轭酸碱对
原理：同时存在抗酸组分和抗碱组分
由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液
由Cb mol/L 弱碱和Ca mol/L 共轭酸 构成的缓冲溶液
+[H 12...n
a a a K K K θθθ>>>>[]H +=[]H +=a
b a b HB H B
c c c H H c H +-+++−−→+←−−
初 0 平 -[] [] +[] b a []c [][] []c a H H B K HB θ
++-==a ≈C b ≈C a b b []c c OH K θ
-=
影响缓冲溶液缓冲能力的因素：共轭酸碱对的总浓度、共轭酸碱对的浓度比
总浓度一定时，浓度比等于1时，缓冲能力最强
此时对应的pH 围称为缓冲溶液的缓冲围： 缓冲溶液的选择: 那么配制一定pH 值的缓冲溶液时，为了使共轭酸碱对的浓度比接近于1，所以要选择pKaθ接近pH 值的缓冲溶液
5、酸碱滴定曲线
化学计量点和滴定突跃的pH 值计算，要求±0.1%围，与起始浓度、K a K b 有关，滴定条件：K a ⋅c 0 ≥ 10-8 ，K a1/ K a2 ≥ 105有两个滴定突跃。

6、指示剂的理论变色围
pH = p )(HIn K a θ士 1，指示剂的选择条件是变色围落在滴定突跃围。

7、滴定分析概述
定量分析的任务：定性分析、定量分析、结构分析
定量分析方法的分类 ：重点掌握按测定原理、组分在试样中的相对含量分类
按测定原理分类：化学分析法(主要有重量分析法和滴定分析法)、仪器分析法
按组分在试样中的相对含量分类： a b c 1=[
,10]c 10共轭酸碱对的总浓度足够大时，时，有较强的缓冲能力a b
c p p lg p 1c a a H K K θθ=-=±b a []c [][] []c a H H B K HB θ++-==θθ
a a
b b
c =1pH=pK pOH=pK c 时缓冲能力最强，此时（或）
常量组分分析(＞1%)；微量组分分析(0.01%～1%)；痕量组分分析(＜0.01%)
● 定量分析的一般程序：采样 → 前处理 → 测定 ( 消除干扰 ) → 数据处理
● 滴定分析的方法和滴定方式
标准溶液、化学计量点(sp)、滴定终点(ep)、
终点误差(计量点和滴定终点不相吻合而造成的分析误差)
滴定分析的方法: 酸碱滴定法、沉淀滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法
滴定分析对滴定反应的要求：
反应必须定量进行、反应必须速进行、有简便可靠的确定终点的方法 滴定方式：直接滴定法、返滴定法、间接滴定法、置换滴定法
标准溶液的配置：直接配制法、标定法
滴定分析结果的计算：物质的量的比等于反应式中系数比
● 酸碱滴定法
1.指示剂变色原理、变色围
示剂的理论变色点 变色围： 注意：人眼对不同颜色的敏感程度不同所以理论变色围与实际变色围有一定差别
● 酸碱滴定曲线
强酸（强碱）的滴定：化学计量时产物为H2O,则pH=7.00
θ
a pH=pK (HIn)
()1a
pH pK HIn θ=±则
弱酸的滴定：化学计量时产物为该弱酸的共轭碱，,则pH>7.00
弱碱的滴定：化学计量时产物为该弱碱的共轭酸，,则pH<7.00
多元弱酸(碱)：会判断有几个滴定突跃，化学计量点时生成什么物质 酸碱滴定突跃：化学计量点前后±0.1%围pH 值的急剧变化
指示剂选择原则：
(1)指示剂的变色围全部 或部分处于滴定突跃围之。

(2)变色点与化学计量点尽量接近
指示剂在滴定突跃围变色，则滴定的相对误差小于±0.1%
弱酸弱碱滴定突跃的影响因素：浓度、解离常数
浓度越大、解离常数越大，滴定突跃围越宽
弱酸(碱)准确滴定的条件：
-8a cK 10θ≥( -8b cK 10θ≥) 对多元弱酸滴定：
(1)判断能否准确滴定，根据：8 10-≥ai cK θ；
(2)判断能否准确分步滴定，根据：41/10
+≥ai ai K K θθ 若条件(2)成立，相邻两步解离相互不影响，则滴定时分别与NaOH 中和反应，即可以分别滴定
例：滴定下列多元弱酸或弱碱溶液时，有几个滴定突跃
1. 0.1mol/LH2C2O4 1个 化学计量点时生成Na2C2O4
2. 0.1mol/LNa2CO3
1个 化学计量点时生成Na2SO4和H3BO3
25125.410, 6.410
--=⨯=⨯a a K K θθ3.757.63122110, 10--====w w b b a a K K K K K K θθθ
θθθ
3. 0.1mol/LH2S 1个 化学计量点时生成NaHS
● 酸碱标准溶液配制与标定
盐酸标准溶液：基准物质：无水碳酸钠和硼砂（Na2B4O7·10H2O ） 氢氧化钠标准溶液：基准物质有草酸、邻苯二甲酸氢钾
● 双指示剂法（酚酞、甲基橙）滴定混合碱(能根据V1和V2的大小关系判断混合碱的组成，并计算各成分的百分含量)
混合碱的组成：纯Na2CO3、Na2CO3 + NaOH 、Na2CO3 + NaHCO3
(1)酚酞变色(pH=9.1)
1l HC V 用去的体积为
(2)甲基橙变色时(pH=3.8)发生的反应：NaHCO3+HCl→NaCl+H2CO3,用去HCl 的体积为 V2
V1= V2 组成为Na2CO3；V1> V2 组成为NaOH + Na2CO3；V1 < V2组成为Na2CO3 + NaHCO3
713121.0710, 1.310
--=⨯=⨯a a K K θθ
第四章 沉淀-溶解平衡与沉淀测定法
1、K sp 的表示与s 的换算。

（如A 2B 或AB 2 K SP = 4s 3）可以从热力学、实验求得。

2、溶度积原理——沉淀反应的反应商。

（1） 当Q > K sp 时，溶液过饱和，有沉淀析出；
（2） 当Q = K sp 时，溶液饱和，沉淀溶解处于动态平衡；
（3） 当Q < K sp 时，溶液不饱和，无沉淀析出。

4、
同离子效应和盐效应。

5、 沉淀的溶解，（1）酸度，硫化物和氢氧化物，从平衡原理推导计算
K = )S H ()
MS (]H []
S H ][M [2a sp 222K K =++， K sp (M(OH)n ) = [M n +][OH -]n ，注
意起始和沉淀完全的pH 计算。

分步沉淀，沉淀转化与K sp 有关，注意：同一类型，不同类型。

沉淀完全时离子浓度小于10-5。

6、 沉淀滴定法——银量法，注意滴定条件。

莫尔法——铬酸钾为指示剂，中、弱减性，AgNO 3标准溶液，适用Cl -,Br -。

佛尔哈德法——铁铵钒指示剂，酸性，硫氰酸钾（铵）标液。

法扬司法——有机吸附指示剂。

第五章 配位化合物与配位滴定法
1、配合物组成，命名，注意配位数、命名时中心离子的化合价。

2、配合物的标准稳定常数以及解离常数的关系θθd
f K K 1
=。

βn = )....3,2,1(,1n i K i f n i =Θ=∏。

3、配位平衡的移动，酸度、沉淀应用多重平衡规则，注意配位平衡中的有关电极电位的计算。

4、酸效应αY(H) = )
()'(Y c Y c = 1 /δ(Y)，是pH 的函数，随pH 的增大，αY(H)趋向于1。

配位效应αM =)
()'(M c M c =αM(L) +αM(OH) -1。

条件稳定常数 lg K ‘ MY = lgK MY - lg αM - lg αY(H)
5、配位滴定曲线，注意化学计量点的计算。

配位滴定条件：lg(c(M)·K '
MY ) ≥ 6, 或lgK 'MY ≥ 8，如只有酸效应, lgK MY - lg
αY(H) ≥ 8, ⇒ lg αY(H) ≤lgK MY - 8。

可求得不同金属离子的能被滴定的最小pH 值。

6、金属指示剂原理、条件、存在的问题。

7、配位滴定提高选择性方法：①控制溶液的酸度；②掩蔽法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法。

有关滴定分析计算。

第六章氧化还原反应与氧化还原滴定法
1、 氧化与还原和半反应与电对的概念。

原电池结构及符号。

2、标准氢电极，电极电势，注意电极电势的介质、大小的意义等。

3、原电池的电动势与∆r G 的关系，∆r G m = -nFE ，非标态电动势，及电极有类似的公式。

4、 能斯特方程，E = E + Q n lg 0592.0，ϕ (Ox/Red) = ϕ
(Ox/Red)+b a
d Ox nF RT )
(Re )(ln ，讨论酸度和弱电解质。

总结：c OX ↓, ϕ↓,c Red ↓, ϕ↑,酸性对含氧物质影响明显。

5、ϕ '，引入活度系数 γ B 和副反应系数α B ，当c OX = c Red 或为1时，某强酸浓度下的电势值。

6、电极电势的应用，1）ϕ值越大，表明氧化态物质得电子能力越强，是强氧化剂。

ϕ值越低，表明还原态物质失电子能力越强，是强还原剂。

2）原电池中电极电势高的是正极，电极电势低的是负极。

3）判断氧化还原反应进行的方向。

E>0，=0，<0。

7、E 与K ，E =
n
0592.0lgK ，对一个具体的氧化还原反应，E =ϕ 氧 - ϕ 还。

8、E ' 与K '，E ' = n 0592.0lgK '.滴定分析条件，当n=1 时，lg K ' ≥ 6 或 E '(∆ϕ ') ≥ 0.4 (V) ；当n 1 ≠ n 2 时，即 lg K ' ≥ 3 (n 1+n 2)或 E '(∆ϕ ') ≥ 3(n 1+n 2 ) ⨯ 0.0592/n 1⋅ n 2 。

9、θ
sp K 或pH 值有关计算，设计原电池，E ＝ϕ (+)－ϕ (-)。

10、元素电势图及应用，当ϕ (右) > ϕ (左) 时，可发生歧化反应；计算ϕ (未知)。

11、化学计量点电势ϕsp = 2
12 21 1n n n n ++ϕϕ，氧化还原滴定的突跃围为：ϕ '2+ 3 ⨯ 0.0592/n 2 ~ ϕ '1 - 3 ⨯ 0.0592/n 1 或： ∆ϕ = ∆ϕ '- 3 ⨯
0.0592 ⨯ 2
121n n n n + 12、氧化还原指示剂变色的电极电势围为：ϕ 'In ± n 0592
.0 V 。

13、常用氧化还原滴定方法1）重铬酸钾法，强酸条件，常温下进行，具有一系列优点：如基准试剂，稳定性很高，滴定速度较快等。

2）高锰酸钾法，优点是氧化能力强，可应用于直接、间接、返滴定等多种滴定分析，可对无机物、有机物进行滴定，本身为自身指示剂，缺点是稳定性差。

3）碘量法，在弱酸性或中性介质中进行，可分为直接碘法与间接碘法。

有关滴定分析计算。

第十章滴定分析法
1、系统误差：由固定因素引起的误差，具有单向性、重现性、可校正
2、偶然误差：随机的偶然因素引起的误差，大小正负难以确定，不可校正，无法避免，服从统计规律
（1）绝对值相同的正负误差出现的概率相等
（2）大误差出现的概率小，小误差出现的概率大。

3、准确度: 在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度，用误差衡量
4、精密度(precision):多次重复测定某一量时所得测量值的离散程度。

用偏差衡量
5、准确度与精密度的关系：精密度好是准确度好的前提；精密度好不一定准确度高
6、测定结果的数据处理
(1)对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍；
(2) 计算出数据的平均值、平均偏差与标准偏差等；复习p12例题7、有效数字及其计算规则
有效数字:实际能测得的数据，其最后一位是可疑的。

对于可疑数字一般认为有±1的误差
例：滴定管读数21.09 mL 分析天平读数0.2080 g 最后一
位为可疑值
注意: (1) “0”的作用：有效数字（在数字的中间或后面）定位作用（在数字的前面）
(2)对数值(pH、pOH、pM、pK等)有效数字的位数取决于小数部分的位数。

计算规则：(1) 加减法:计算结果小数点后的位数与小数点后位数最少的数据一样。

(2)乘除法（乘方、开方、对数）计算结果的有效位数与有效位数最少的数据一样。

第十二章：吸光光度分析法
1、朗伯—比尔定律：A = lg T 1=lg t 0
I I kcb =，k ——用 a 表示
（L ·g -1·cm -1）；用ε表示（L ·mol -1·cm -1，ε与a 的关系为：ε= Ma 。

注意朗伯—比尔定律的应用和有关计算。

偏离朗伯一比尔定律的原因：物理原因——入射的单色光不纯所引起的。

化学原因——溶液本身的化学变化。

2、分光光度计的基本构造：一般包括光源、单色光器、吸收池、检测器、显示器五大部分。

紫外、可见的器件不同。

3、分光光度测定的方法：标准曲线法，标准对照法，吸光系数法
4、显色反应条件，显色剂用量的选择（三种情况），酸度、温度、时间等因素。

5、 吸光度最佳围（A 0.2~0.8 or T15%~65%）误差 < 2%。