第一章 x射线衍射物理学基础

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2、X射线机
X射线管是X射线机的核心部件。 封闭式热阴极X射线管
四、X射线谱
X射线强度与波长的关系曲线,称 之X射线谱。 从X-ray管中发出的X射线可以分 为:连续X射线谱、特征X射线谱
1、连续X射线谱
• 在管电压很低时,X射 线管发出的X射线,其 曲线是连续变化的, 故称之为连续X射线谱。
➢当解释X-ray的衍射、干涉等现象时,必须将其看成波。
在晶体作衍射光栅观察到的X射线的衍射现象,证明了X射线的波动性
➢X射线作为电磁波,具有电场矢量和磁场矢量。 它以一定的波长和频率在空间传播。
λ =C/ v ➢ X-ray作为一种电磁波,其传播过程中携带一定的能量,用强
度表示X-ray所带能量的多少。
吸收突变
吸收限:吸收体因被激发产生荧光辐射而大量吸收入射 X射线,此吸收突变处的波长称之为吸收限
2、吸收限的应用 ---X射线滤波片的选择
需要:kα 存在:kα、 Kβ 连续谱 滤波片:可获得单色光 滤波片的选择规律: 1、Z靶<40,Z滤=Z靶-
1 2、Z靶>40,Z滤=Z靶-
2
3、吸收限的应用 ---阳极靶材料的选择
科研、生产、商业以及日常生活中,人们经常遇到这种
问题:某种未知物的成分是什么?含有哪些杂质或有害物
需 解
质?用什么X方法射来鉴线定?衍射分析
决 X射线衍射分析(简称XRD)的原理?仪器组成?样品
的 要求?
问 题
XRD除物相分析外,还能检测分析物质的哪些性能?
如何从XRD所给出的数据中提取更多的信息?(包括
为吸收体的密度;
m为质量吸收系数
(2)质量吸收系数
吸收系数在 一定区间内是 连续变化的, 且随波长的增 大而增大。
吸收系数在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。
✓当波长变化到K时,
质量吸收系数产生了 一个突变,这是由于 入射X射线的光量子能 量达到激发该物质元 素的K层电子的数值, 而被吸收并引起二次 特征辐射。
2、 粒子性
➢ 当解释X-ray与物质相互作用所产生的物理现象(如光电效 应、二次电子等)时,须将X-ray看成一种微粒子流(光子流)。 ➢ X-ray作为一种粒子流,它的强度为光子流密度与每个光 子能量的乘积。
三、X射线的获得
1、X-ray产生原理
凡是高速运动的电子流或其它高能辐射流(如γ射线, X射线,中子流等)被突然减速时均能产生X射线。
(2)连续X射线的总强度
连续X射线的总强度的经验公式:I连续=kiZV2
2、特征X射线谱
(1)特征X射线及其激发电压
➢ 特征X射线为一线性光谱,由若 干互相分离且具有特定波长的谱 线组成,其强度大大超过连续谱 线的强度并迭加于连续谱线之上。
➢ 当管电压超过某临界值(激发电 压Vk)时,特征谱才会出现。当 管电压增加时,连续谱和特征谱 强度都增加,而特征谱对应的波 长保持不变。
• 当K电子被打出K层时,如L 层电子来填充K空位时,则产 生Kα辐射。此X射线的能量 为电子跃迁前后两能级的能 量差,即
hK WK WL hK hL
• 同样当K空位被M层电子填充时,则产生Kβ辐射。M能级与K 能级之差大于L能级与K能级之差,即一个Kβ光子的能量大于一 个Kα光子的能量; 但因L→K层跃迁的几率比M→K迁附几率大, 故Kα辐射强度比Kβ辐射强度大五倍左右。
高速运动的
连续谱 粒子能量转 (软X射线) 换成电磁波
谱图特征: 是衍射分析 强度随波长 的背底; 连续变化 医学采用
高能级电子 回跳到低能 级多余能量 特征谱 转换成电磁 (硬X射线) 波
仅在特定波 长处有特别 衍射分析采 强的强度峰 用
莫塞莱定律
• 特征X射线谱的频率(或波长)只与阳极靶物质 的原子结构有关,而与其他外界因素无关,是物 质的固有特性。
• 1913~1914年莫塞莱发现物质发出的特征谱波 长与它本身的原子序数间存在以下关系:
1 K Z

• 根据莫塞莱定律,将实验结果所得到的未知元素 的特征X射线谱线波长,与已知的元素波长相比 较,可以确定它是何元素。它是X射线光谱分析 的基本依据
五、X射线与物质的相互作用
1、散射
➢ 特征谱线不随X射线管的工作条 件而变,只决定于阳极物质(靶 材)
(2)产生机理 特征X射线产生的根本原因是阳极材料(靶材)原子内层电 子的跃迁。
原子壳层按其能量大小分为数层,通常用K、 L、M、N等字母代表它们的名称。每个壳层 上的电子具有不同的能量εk、εL、 εM …
• 当管电压达到或超过某一临界值时,则阴极发 出的电子在电场加速下,可以将靶物质原子深 层的电子击到能量较高的外部壳层或击出原子 外,使原子电离。此时原子处于激发态。
七、X射线的危害及防护
• X射线设备的操作人员可能遭受电震和辐射损伤两种危 险。
• 电震的危险在高压仪器的周围是经常地存在的,X射线 的阴极端为危险的源泉。
• 辐射损伤是过量的X射线对人体产生有害影响。
小结
1、X射线的性质
2、X射线的产生
X射线管
-
KA
+
X射线
3、X射线谱
连续X射线谱 特征X射线谱
这些辐射中L、M、N系列的辐射强度很弱,波长长,容易被吸 收。K系特征辐射最强,尤其是Kα,是X射线分析中最常用的X 射线。 由于Kα1和Kα2波长相差很小。一般将它们视为同一条线Kα。
LIII--K 的跃迁几率比LII—K跃迁高1倍。I Kα1:I Kα2≈2:1
其波长用二者的加权平均。
λKα= 2/3λKα1+1/3λKα2
脱氧核糖核酸DNA测定
1964 化学
Dorothy Crowfoot Hodgkin
青霉素、B12生物晶体测定
1985 化学
Fra Baidu bibliotek
霍普特曼Herbert Hauptman 卡尔Jerome Karle
直接法解析结构
鲁斯卡E.Ruska
电子显微镜
1986 物理
宾尼希G.Binnig
扫描隧道显微镜
罗雷尔H.Rohrer
晶体结构的X射线分析
1917 物理
巴克拉Charles Glover Barkla
元素的特征X射线
1924 物理
卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn X射线光谱学
1937 物理
戴维森Clinton Joseph Davisson 汤姆孙George Paget Thomson
一、X射线的发现
1912年,德国物理学家劳厄(Von.Laue,M)等人发现X 射线在晶体中的衍射现象,确证X射线是一种电磁波
1912年,英国物理学家布拉格父子(Bragg,W.H;Bragg,V.L.) 开创X射线晶体结构分析的历史
布拉格与他的研究仪器分光仪 小布拉格早期的实验笔记
绿宝石晶体结构图 瑞典 斯德哥尔摩 1951年
俄歇电子带有壳层的特征能量(AES)
二次荧光 高能级的电子回跳,多余能量以X射线形式 发出.这个二次X射线就是二次荧光也称荧 光辐射同样带有壳层的特征能量
六、X射线的吸收及其作用
1、X射线强度的衰减
X射线通过物质时的衰减,是吸收和散射造成的
(1)X射线强度衰减规律:
I I emx
I0和I分别为入射X射0线强度和穿透过厚 度为x的物质后的X射线强度;
电子衍射
1954 化学
鲍林Linus Carl Panling
化学键的本质
1962 化学
肯德鲁John Charles Kendrew 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz
蛋白质的结构测定
1962
生理医学
Francis Maurice
H.C.Crick、JAMES h.f.Wilkins
d.Watson、
不相干散射 因为不相干散射不能干涉加强产生 衍射,所以不相干散射只是衍射的背 底
2、光电效应
光电吸收 荧光X射线 俄歇电子
被X射线击出壳层的电子即光电子,它带有 光电子 壳层的特征能量,所以可用来进行成分分析
(XPS)
高能级的电子回跳,多余能量将同能级的另 俄歇电子 一个电子送出去,这个被送出去的电子就是
• Kα双线的产生与原子能级的精细结构相关。L 层的8个电子的能量并不相同,而分别位于三 个亚层上。Kα双线系电子分别由LⅢ和LⅡ两 个亚层跃迁到K层时产生的辐射,而由LI亚层 到K层因不符合选择定则(此时Δl=0),因 此没有辐射。
LIII--K 的跃迁几率比LII—K跃迁高1倍。I Kα1:I Kα2≈2:1
为避免样品强烈吸收入射X射线产生荧光幅射,对分析结果 产生干扰。必须根据所测样品的化学成分选用不同靶材的X 射线管。原则是:
Z靶≤Z样品+1 或 Z靶>>Z样品
应当避免使用比样品中的主元素的原子序数大2-6 (尤其是2)的材料作靶材的X射线管。
例如: 铁(26)为主的样品,选用Co (27)或Fe靶,不选用Ni (28)或Cu (29)靶。
• 从某个短波基线开始 的包含各种波长的X射 线。
(1)产生原理:在X射线管中,从阴极发出的电子在高电 压作用下以很高的速度撞向阳极,电子的动能减少, 减少的动能中很少一部分转换为X射线放射出。由于撞 到阳极上的电子数极多,电子与阳极碰撞的时间和条 件各不相同,而且绝大多数电子要经历多次碰撞,产 生能量各不相同的辐射,因此出现连续X射线谱。
X射线作用于束缚较小的外
层电子或自由电子。 散射X射线的波长变长了。 由于散射X射线的波长随散 射方向而变,不能产生干涉效应。 故这种X射线散射称为非相干散 射。
非相干散射不能参与晶体对X射线的衍射, 只会在衍射图上形成不利的背景(噪声)。
散射小结
相干散射
因为是相干波所以可以干涉加强. 只有相干散射才能产生衍射, 所以相干散射是X射线衍射基础
海伦.梅高与她的光电测 角仪。
她身旁的模型为水合硅 酸钙晶体结构
• 与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
年份 学科
得奖者
内容
1901 物理
伦琴Wilhelm Conral Rontgen
X射线的发现
1914 物理
劳埃Max von Laue
晶体的X射线衍射
1915 物理
亨利.布拉格Henry Bragg 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.
1994 物理
布罗克豪斯 B.N.Brockhouse 沙尔 C.G.Shull
中子谱学 中子衍射
二、X射线的性质
X射线的本质是一种电磁波,具有波粒二象性。
➢ X射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播,其 波长范围在0.01~100 Å 之间,
➢ 在真空中的传播速度3×108m/s。
1、波动性
X射线被物质散射时,产生两种现象:相干散射;非相干散射
(1)相干散射(汤姆逊散射)
与物质原子中束缚较紧的电子作用。 散射波随入射X射线的方向改变了,但 频率(波长)相同。 各散射波之间符合振动方向相同、频率 相同、位相差恒定的干涉条件,可产生干 涉作用。
相干散射是X射线在晶体产生衍射的基础。
(2)非相干散射(康普顿散射)
• 如果K层电子被击出K层,在K层产生一个空 位,此过程称K激发,L层电子被击出L层,称 L激发,其余各层依此类推。
处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向,此时外层电子将 填充内层空位,相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低 能态时,多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定,原子结 构一定,两特定能级间的能量差一定,故辐射出的特征X射波长一 定。
4、 K系特征谱
K系特征谱 : Kα、Kβ……
Kα:Kα1、Kα2
5、λ与Z的关系 莫色莱定律
1 K Z

6、X射线与物质的相互作用
散射、二次荧光、俄歇电子、光电子
7、X射线的吸收及其作用
成分、结构、形成条件、结晶度、晶粒度等)
§1 X射线物理基础
一、X射线的发现 二、X射线的性质 三、X射线的获得 四、X射线谱 五、X射线与物质的相互作用 六、X射线的吸收及其作用
七、 X射线的防护
一、X射线的发现
1895年,德国物理学家伦琴 (Röntgen,W.C.)发现X射线
–使相片底片感光, –并有很强的穿透力
在X射线分析中,我们一般选用Kα谱线作为X射线源
显然, 当L层电子填充K层后,原子由K激发状态变成L激发状 态,此时更外层如M、N……层的电子将填充L层空位,产生L 系辐射。因此,当原子受到K激发时,除产生K系辐射外,还将 伴生L、M……等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完 全吸收外,其余各系均因波长长而被吸收。
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