第02章 离子水化

ΔHh
-245.9 -211.3 -202.5 -192.4 -217.6 -184.2 -177.6 -167.0 -198.8 -165.2 -157.7 -148.8 -190.7 -158.9 -151.0 -142.7
从表2-4中可以看出：
• 盐的水化热总是非常大，超过了许多 “普通”化学反应的热效应；
真实溶液与理想溶液为何 存在偏差？
离子与离子，离子与溶剂分子 存在相互作用
离子水化数的定义
水结构模型：
• 第一层水，与离子牢固结合，水分子失去平动自由 度，（原水化）或化学水化，水分子数为原水化数， （Primary solvation）；成因：配位键、静电引力。 （monolayer）
• 第二层，与离子吸引较弱，水分子数不固定，称二 次水化，或物理水化，（Secondary Solvation） 成因：静电引力、离子配位对水分子结构的破坏
结冰是相同的过程，即：
（1） （2）
M
Z
(
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g
)
Sh,i 溶入水中
M
Z
（H
2O）h
hH
2O(l
• 对于同族离子，原子量增加，离子水化熵上升， 这是由于离子半径增加，离子和水分子间的静 电作用变小，熵值上升；
• 在原子量相近的三种离子，Na+,Mg2+,Al3+离子 水化熵随着电荷的增加而急剧下降，这是由于 电场强度的增加，使得更多水分子失去运动自 由度，多价正离子的电场作用可能伸展到第一 层以外的水分子。
• 阳离子和阴离子的序数越小，水化热 越大；？？？
• 对盐的溶解热来说，无论是吸热或放 热，比水化热和晶格能小很多，可采 用无限稀时的数据。
离子水化熵
• 1mol离子从一个大气压的标准气态溶入质量摩 尔浓度为1的标准溶液的熵的变化
• △Si0= Si0’- Sig0 • Si0’溶液量盐偏摩尔熵， Sig0标准气体熵，在25
• 压缩系数法测得的是晶 体盐的水化数，不是离 子的水化数。
压缩系数与水化数的关系：假定：体积为V的溶 液中有nw 摩尔水分子，其中nh 摩尔水分子 处于离子第一水化层中，有ne摩尔电解质。 β、β0分别为溶液和纯水的等温压缩系数.
h=nw /ne[1-β/β0]
v2=106/ (βρ)
β为绝热压缩系数， ρ为密度
第二章 离子水化
2.1 离子水化热力学 2.2 离子水化熵 2.3离子水化对溶解度的影响 2.4氢离子的结构 2.5介电常数 2.6溶剂化效应
2.1离离子子水水化化热热力力学学
固体盐溶解时的吸热和放热
1mol固体KCl溶解于水中，从环境吸热4.1kCal； 1mol固体KF溶解于水中，放热4.2kCal
二、介电常数法
h 1000 [1 ] M 1 0
M1 represents molecular weight of water
三、离子淌度法
离子淌度的定义：vi=Ui X
其中： Ui 为I离子的离子淌度； X为外加电场的强度； vi为i离子在外加电场作用下在 电解质溶液中的迁移速度。
h
rh3 ri3 r3
fe=ZieX， fr=6πηrhvi
When equilibrium，then
ZieX/300=6πηrhvi rh= ZieX/（1800 πηvi）
= Zie/（1800 πηui），λi=Fui rh= ZieF/（1800 πηλi）
四、水化熵法 乌立许（Ulich）假定：第一水化层的形成与水的
KI
153.8
153.9 （147.8）
RbF
184.5
184.9 （180.6）
RbCl
163.3
163.4 （157.7）
RbBr
157.4
157.4 （151.3）
RbI
149.3
149.2 （143.6）
-ΔHB
1.1 -8.6 -11.1 -14.8 0.6 1.3 0.2 -1.4 -4.1 4.4 5.1 5.1 5.8 4.5 6.4 6.5
离子水化的定义：
• 水合焓：当气态离子移入水中时，由于 和水分子的相互作用所产生的热。可由
Born-Haber循环来计算：
• △H0(+)+△H0(-)=U+ △ H0s
• △ 离H子0的(+)，水△合H焓0(，-)为U标为准晶状格态能下，阳因离此子唯和恐阴
测出晶体的溶解热（△ 合焓。
H0s
）就可算出水
H 2O
8.19109 [(
0i0
Zi
)3
ri
3]/r3H2O
式中：h为离子的水化数；rh为水化离子半径； ri为离子的结晶半径；η0为纯水的粘度； λi 0为极稀溶液中离子的电导。
rH2O=1.38 angstrom = O-H 键的长度，通常水分子的 半径为2.90-3.05 angstrom。
Born-Haber循环示意图
表2-4 碱金属卤化物的水化热ΔHh （千卡/摩尔）
盐
-U0，按(2-9) 计算
-UT ，按(2-10)计算， 括号内为实验值
LiF
245.5
247.0 （238.9）
LiCl
201.8
202.7 （192.1）
LiBr
191.0
191.4 （181.9）
LiI
177.7
• 用不同方法测定原水化数，结果不一致，主要是因 为测定的水化数均包括原水化数和部分二次水化数 的缘故。
测定原水化数的方法
➢压缩系数法 ➢水化熵法 ➢离子淌度法 ➢统计热力学法（Azzam） ➢核磁共振法等（NMR）
一、压缩系数法（Passynsky）
• 离子电场产生电缩作用
• 超声波的传播速度与压 缩系数
177.6 （169.5）
NaF
217.2
218.2 （213.8）
NaCl
185.0
185.5 （179.2）
NaBr
177.4
177.8 （170.5）
NaI
165.5
165.6 （159.6）
KF
194.0
194.7 （189.2）
KCl
169.2
169.6 （163.2）
KBr
162.6
162.8 （156.6）
℃下，1mol 分子单原子气体的标准气体熵为 • Sig0=6.864logM-26.00(cal/k) • M为分子量 • Si0’可以根据饱和溶液与晶体处于平衡的关系，
或根据溶液反应的电动势随温度的变化关系算 出。从手册中可以查出。
离子水化熵
• 离子水化熵小于0，表明离子的电场作用限制 了周围水分子的自由运动，有序性增加，因而 熵值降低；