碳四综合利用与分离
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投资、技术、成本
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
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Page 10
烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
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Page 6
剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
LOGO
Page 12
芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%（wt）。
异丁烷 丁烯－1
正丁烷 反丁烯－2
异丁烯（少量） 顺丁烯－2
LOGO
Page 2
碳四产业链结构图
MMA 高纯异丁烯 丁基橡胶 聚异丁烯
1,4-丁二醇 不饱和树脂 丁二烯 甲乙酮 醋酸仲丁酯 丙烯
丙烯
C3/C4组分 LPG
Yantai University
碳四烃来源：
碳四烃来源： —— 石油炼制（炼厂碳四） —— 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） —— 天然气和油田气回收（回收碳四） —— 甲醇制烯烃（MTO）
—— 页岩气
醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯－1、反丁烯 －2、顺丁烯－2、异丁烯（少量））等组分（有时含有少量C3和C5）。
丁烷分离
异 丁 烷
Page 8
正 丁 烷
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烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。 目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。 烷基化工艺剩余碳四，可以用作：
芳构化
烷基化 异构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。 原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。 原料需要提浓； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 少量的烯烃。
LOGO
Page 7
芳构化剩余碳四的利用
芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。 方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃 方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯
碳四烃生产化工产品
1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料） 丁烯-1 ( 用于聚乙烯的共聚单体) 丁烯-2 (用于烯烃易位反应生产丙烯) 异丁烯(用于MTBE/ETBE, 甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯) 己烯-1 (用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体) 顺酐(用于1,4-丁二醇)
顺酐原料 乙烯裂解原料 现阶段一般作为副产液化气出厂
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Page 9
废酸处理方法
烷基化是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于 废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来， 具有重大的安全、环保隐患。 废酸处理
热解制硫酸，分为干法工艺和湿法工艺（废酸循环利用）
LOGO
碳四烃在炼油中的主要应用
碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作 为汽油调和组分。 碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生 成烷基化油，作为汽油调和组分。 碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯， 可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作 为汽油调和组分或化工型应用。
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Page 5
三种工艺特点及效益分析
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Page 13
异构化剩余碳四的利用
Company Logo
碳四组分用途
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂
Gasoline aromatization Gasoline Alkylate MTBE ETBE Iso-octene/Iso-octane
芳构化汽油 烷基化汽油 甲基叔丁基醚 乙基叔丁基醚 异辛烯/异辛烷
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Page 11
异构化剩余碳四的利用
正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进 行异构化。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etheri术来源：
丙烯 丙烷
叔丁醇
异丁烯 异丁烷 正丁烷
MTBE
气分装置
正丁烯异构
制冷剂及发泡剂行业 顺酐 PTMEG 氨纶
正丁烯
DPHP
邻苯二甲酸二丙基庚醇
烷基化汽油 芳烃汽油 癸醇 异壬醇 正戊醛 辛烯
富马酸 酒石酸
1-丁烯 2-丁烯 聚 1-丁烯
2-丙基庚醇
PVC增塑剂DINP
邻苯二甲酸二异壬酯
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Page 3
氢 气 正丁烷异构
NButane Isomerization
Iso & NButanes Separation
丁烷分离
异 丁 烷
芳 构 化 剩 余 碳 四
加氢饱和
异丁烷脱氢
IsoButane Dehydrogenation
异 丁 烯
Hydrogenation
Iso & NButanes Separation
利用烷基化装置废硫酸与废氨水反应生产硫酸铵
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烷基化废酸处理加大生产成本
热解制硫酸：干法工艺 工艺流程长，设备投资大，设备 腐蚀严重，成本也较高
投资、运行成本
热解制硫酸：湿法工艺 能效高，没有副产品产生， 工艺先进、应用成熟、“三 废”排放和占地面积小。产 品硫酸可以循环利用。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etherification
异构化反应器进口丁烯含量最大70%。 萃取精馏分离的必要性： 异构单程转化率45%左右，未反应丁烯需循环使用，其中的丁烷（主 要是正丁烷）会累积，需要排放出装置。 萃取精馏装置可以将排放碳四中的丁烯分离出来，进行进一步利用。
碳四利用率
能耗
投资
环保
效益分析
芳构化
烷基化 异构化
较低 40~50%
低
低
工艺污染较低； 亏损 产品芳烃（三苯）
高 80%左右
中
中
工艺产生废酸； 盈亏边缘 产品毒性低。 工艺污染较低； 有盈利 MTBE中甲醇 产品毒性低。
占36%
较低 40~50%
高
高
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剩余碳四资源的进一步利用 -------三种工艺的延伸
Lyondell 石科院 燕山化工研究院 大连化物所
综合指标Lyondell最佳，但需要较为复杂的前处理，包括脱硫、脱氯、 脱砷、脱含氧化合物等，但国内技术一般不需要对原料与处理。
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Page 12
芳构化改异构化
芳构化反应器、加热炉、压缩机等设备可直接利用； 需增加碳四分离、醚化单元。
碳四烃因来源不同而组成差异较大，一般丁烯含量为40-50%（wt）。
异丁烷 丁烯－1
正丁烷 反丁烯－2
异丁烯（少量） 顺丁烯－2
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碳四产业链结构图
MMA 高纯异丁烯 丁基橡胶 聚异丁烯
1,4-丁二醇 不饱和树脂 丁二烯 甲乙酮 醋酸仲丁酯 丙烯
丙烯
C3/C4组分 LPG
Yantai University
碳四烃来源：
碳四烃来源： —— 石油炼制（炼厂碳四） —— 蒸汽裂解生产乙烯/丙烯（裂解碳四） —— 天然气和油田气回收（回收碳四） —— 甲醇制烯烃（MTO）
—— 页岩气
醚后碳四烃：含有丁烷（异丁烷、正丁烷）、丁烯（丁烯－1、反丁烯 －2、顺丁烯－2、异丁烯（少量））等组分（有时含有少量C3和C5）。
丁烷分离
异 丁 烷
Page 8
正 丁 烷
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烷基化剩余碳四的利用
烷基化工艺：可以将异丁烷和丁烯一起反应，生成烷基化 油。一般通过提高异丁烷含量来提高烯烃的转化率。 目前，国内广泛使用硫酸法烷基化工艺。10万吨/年规模 的烷基化装置产生1万吨/年废酸，每吨废酸处理成本800 元左右。 烷基化工艺剩余碳四，可以用作：
芳构化
烷基化 异构化
原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 5~10%的烯烃。 原料不需要预处理； 剩余碳四中主要为正丁烷以及少量烯烃。 原料需要提浓； 剩余碳四中主要为丁烷（包括异丁烷和正丁烷）以及 少量的烯烃。
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芳构化剩余碳四的利用
芳构化剩余碳四主要为异丁烷、正丁烷和少量丁烯。 方案一：混合丁烷脱氢，生产混合烯烃 方案二：异丁烷脱氢，生产异丁烯
碳四烃生产化工产品
1,3-丁二烯 (用于丁苯橡胶，顺丁橡胶和ABS塑料） 丁烯-1 ( 用于聚乙烯的共聚单体) 丁烯-2 (用于烯烃易位反应生产丙烯) 异丁烯(用于MTBE/ETBE, 甲基丙烯酸甲酯（MMA），异戊二烯) 己烯-1 (用于高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯的共聚单体) 顺酐(用于1,4-丁二醇)
顺酐原料 乙烯裂解原料 现阶段一般作为副产液化气出厂
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废酸处理方法
烷基化是生产清洁汽油的工艺。目前存在的最大问题大于 废酸的处理，现在地炼的通用做法是废酸用储罐存起来， 具有重大的安全、环保隐患。 废酸处理
热解制硫酸，分为干法工艺和湿法工艺（废酸循环利用）
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碳四烃在炼油中的主要应用
碳四烯烃参与反应，生成混合芳烃，作 为汽油调和组分。 碳四烃中的异丁烷和烯烃参与反应，生 成烷基化油，作为汽油调和组分。 碳四中的正构烯烃异构化，生成异丁烯， 可醚化生产MTBE或水合生产叔丁醇，作 为汽油调和组分或化工型应用。
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三种工艺特点及效益分析
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异构化剩余碳四的利用
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碳四组分用途
碳四烃用于炼油，作为油品调合剂
Gasoline aromatization Gasoline Alkylate MTBE ETBE Iso-octene/Iso-octane
芳构化汽油 烷基化汽油 甲基叔丁基醚 乙基叔丁基醚 异辛烯/异辛烷
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异构化剩余碳四的利用
正丁烯异构生产异丁烯，需要先将烷烃、烯烃进行分离后，将烯烃进 行异构化。
丁烷 醚后C4 碳四分离 丁烯
P-33
C4 Separation
Butene Isomerization
正丁烯异构
异丁烯醚化 MTBE
P-33
Etheri术来源：
丙烯 丙烷
叔丁醇
异丁烯 异丁烷 正丁烷
MTBE
气分装置
正丁烯异构
制冷剂及发泡剂行业 顺酐 PTMEG 氨纶
正丁烯
DPHP
邻苯二甲酸二丙基庚醇
烷基化汽油 芳烃汽油 癸醇 异壬醇 正戊醛 辛烯
富马酸 酒石酸
1-丁烯 2-丁烯 聚 1-丁烯
2-丙基庚醇
PVC增塑剂DINP
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氢 气 正丁烷异构
NButane Isomerization
Iso & NButanes Separation
丁烷分离
异 丁 烷
芳 构 化 剩 余 碳 四
加氢饱和
异丁烷脱氢
IsoButane Dehydrogenation
异 丁 烯
Hydrogenation
Iso & NButanes Separation