气相色谱法2
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R < 1.0 → 完全未分开
2．影响分离的因素（计算式）
R = n ⋅ α −1⋅ k2 4 α 1+ k2
柱效项
柱容量项
柱选择项
n理
=
L H理
H = A+ B/u +C⋅u
α
=
K2
=
k2
=
t
' R
2
K1
k1
t
' R1
前提——定义式基础上，相邻两组分的n一致（假设）
a．柱效项及其影响因素：
影响色谱峰的宽窄 主要取决于色谱柱性能及载气流速
¾ n 太小，许多组分未分开 ¾ 应设法降低板高，提高柱效
讨论： λ ↑，dp ↑⇒ A ↑⇒ H ↑ ，n ↓⇒ 柱效 ↓
注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀
A ∝ λ ⋅ dp
填充柱——60~100目
空心毛细管柱（0.1~0.5mm），A=0，n理较高
2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u
产生原因： 峰在固定相中被流动相推动向前、展开 →两边浓度差
纵向扩散系数 B = 2γ ⋅ Dg γ — 弯曲因子（γ ≤ 1） 填充柱 γ < 1
小结：范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充 均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、 固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响
二、分离度（分辨率）及影响因素
1．分离度定义式 2．影响分离的因素（分离方程，分离度计算式）
1．分离度定义式 ¾ 分离度：相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍
（衡量色谱分离条件优劣的参数）
9 综合考虑分离度、分离时间和峰检测几项因素 控制k的最佳范围 2~5
9 GC中，增加固定液用量和降低柱温可以增加 k
图示
k 影响峰位 n 影响峰宽窄 α影响两峰间距
练习 如何根据具体情况改进分离度？
¾ α太小，两组分未分开 ¾ 应改变固定相极性，降低柱温
¾ k 太小，n 也太小， ¾ 应增大固定液用量，降低柱温
空心毛细管柱 γ = 1
Dg — 组分在载气中的扩散系数（常数）
影响因素： B u ∝ tR ，B ∝ Dg
Dg
∝
T η
或Dg
∝
T M
讨论：u ↑⇒ tR ↓
⇒ B / u ↓⇒ H ↓ ，n ↑⇒ 柱效 ↑
T ↓ 或M ↑（η ↑）⇒ Dg ↓
续前
9 注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、 控制较高线速度和较低的柱温
第四节 分离条件的选择
一、气相色谱速率理论 二、分离度（分辨率）及影响因素 三、实验条件的选择
一、气相色谱速率理论
（一）塔板理论优缺点 （二）Van Deemteer 方程式
（一）塔板理论优缺点
成功处： 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 阐明了保留值与K的关系 评价柱效（n，σ）
存在问题: 1）做出了四个与实际不相符的假设
R
=
保留值之差（峰顶间距）
峰宽和之半
=
tR2 W1
− tR1 + W2
2
R = 2(tR2 − tR1) = 1.177(tR2 − tR1)
W1 + W2
W1 2(1) + W1 2(2)
R = 1.0 → ΔtR = 4σ ⇒ 基本分离 讨论： R ≥ 1.5 → ΔtR = 6σ ⇒ 完全分离
因为 R ∝ n
所以 n ↑⇒ R ↑
已知 n ∝ L 或n ∝ 1 所以 L ↑ 或H ↓ ⇒ n ↑ ，R ↑ H
QR∝ n ⇒ R∝ L 或 R∝ 1 H
续前 ¾
讨论：
增加柱效是提高分离度的一个直接有效手段 提高柱效、改善分离的途径：增加柱长；降低板高 根据速率理论，降低板高、提高柱效的方法是：
9 选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时，选M较大的N2气（粘度大） u 较大时，选M较小的H2气，He气（粘度小）
3. 传质阻抗项：C·u
产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就 被带走，从而造成峰扩张
传质阻抗系数
C
= Cg
+ Cl
≈ Cl
=
2 3
⋅
k (1 + k)2
⋅
df 2 Dl
α
α
α = 1 ⇒ R = 0 ，无法分离
α 微小变化对R 的影响都很大 α = 1.1 → 1.2 ⇒ R ↑ 一倍
续前
¾ 讨论：
增大柱选择性是改善分离度的最有力手段 气相色谱中，柱选择性取决于固定相性质和柱温 9 选择合适的固定相使与不同组分的作用产生差别
才能实现分离 9 一般说，降低柱温可以增大柱的选择性
1）采用粒度较小、均匀填充的固定相（A项↓） 2）分配色谱应控制固定液液膜厚度（C项↓） 3）适宜的操作条件：
流动相的性质和流速，柱温等等（B项↓） 9 选用分子量较大、线速度较小的载气——N2 9 控制较低的柱温
b．柱选择项及其影响因素：
影响峰的间距 主要受固定相性质，以及柱温影响
因为 R ∝ α − 1 所以 α ↑⇒ α −1 ↑，R ↑
c．柱容量项及其影响因素：
影响峰位
主要受固定相用Байду номын сангаас、柱温和载气流速的影响
Q
R
∝
1
k +
k
k→0 ⇒R→0
k ↑⇒ k ↑，R ↑ 1+ k
k ↑↑ 时 ⇒ 对R的影响↓↓，
tR ↑ ，峰扩张 ↑↑
k > 5 时，k ↑⇒ R ↑ 变慢
k > 10 时，k ↑⇒ R ↑ 很少，tR ↑↑
续前
¾ 讨论：
忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的
影响因素 3）排除了一个重要参数——流动相的线速度u，
因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径
（二）Van Deemteer 方程式
吸收了塔板理论的有效成果——H， 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素
H = A+ B/u +C⋅u
涡流扩散项
传质阻抗项
纵向扩散项
1. 涡流扩散项（多径扩散项）：A
产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力→路径不同→涡流扩散
涡流扩散系数
A = 2λ ⋅ dp
λ — 填充不规则因子 dp — 填充颗粒直径
影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小 λ ↓，dp ↓⇒ A ↓⇒ H ↓⇒ n ↑⇒ 柱效 ↑
df — 固定液液膜厚度
Dl — 组分在固定液中的扩散 系数
影响因素：
Cl
∝
df 2 Dl
Dl
∝
T η
Cl
∝
k (1 + k)2
续前
9 讨论： df ↓
T ↑⇒ Dl ↑
⇒ Cl ↓ ，C ⋅ u ↓⇒ H ↓ ，n ↑⇒ 柱效 ↑
k = 2 ~ 10 可用
k = 3 ~ 5 最佳
9 注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄， 否则柱子寿命短，k太小； T不可以超过固定液最佳使用温度
2．影响分离的因素（计算式）
R = n ⋅ α −1⋅ k2 4 α 1+ k2
柱效项
柱容量项
柱选择项
n理
=
L H理
H = A+ B/u +C⋅u
α
=
K2
=
k2
=
t
' R
2
K1
k1
t
' R1
前提——定义式基础上，相邻两组分的n一致（假设）
a．柱效项及其影响因素：
影响色谱峰的宽窄 主要取决于色谱柱性能及载气流速
¾ n 太小，许多组分未分开 ¾ 应设法降低板高，提高柱效
讨论： λ ↑，dp ↑⇒ A ↑⇒ H ↑ ，n ↓⇒ 柱效 ↓
注：颗粒太小，柱压过高且不易填充均匀
A ∝ λ ⋅ dp
填充柱——60~100目
空心毛细管柱（0.1~0.5mm），A=0，n理较高
2. 纵向扩散项（分子扩散项）：B/u
产生原因： 峰在固定相中被流动相推动向前、展开 →两边浓度差
纵向扩散系数 B = 2γ ⋅ Dg γ — 弯曲因子（γ ≤ 1） 填充柱 γ < 1
小结：范氏方程说明了在色谱分离条件的选择中，填充 均匀程度、填充物的粒度、流动相的种类及流速、 固定相的液膜厚度等对柱效和峰展宽的影响
二、分离度（分辨率）及影响因素
1．分离度定义式 2．影响分离的因素（分离方程，分离度计算式）
1．分离度定义式 ¾ 分离度：相临两组分间峰顶间距离是峰底宽平均值的几倍
（衡量色谱分离条件优劣的参数）
9 综合考虑分离度、分离时间和峰检测几项因素 控制k的最佳范围 2~5
9 GC中，增加固定液用量和降低柱温可以增加 k
图示
k 影响峰位 n 影响峰宽窄 α影响两峰间距
练习 如何根据具体情况改进分离度？
¾ α太小，两组分未分开 ¾ 应改变固定相极性，降低柱温
¾ k 太小，n 也太小， ¾ 应增大固定液用量，降低柱温
空心毛细管柱 γ = 1
Dg — 组分在载气中的扩散系数（常数）
影响因素： B u ∝ tR ，B ∝ Dg
Dg
∝
T η
或Dg
∝
T M
讨论：u ↑⇒ tR ↓
⇒ B / u ↓⇒ H ↓ ，n ↑⇒ 柱效 ↑
T ↓ 或M ↑（η ↑）⇒ Dg ↓
续前
9 注：为降低纵向扩散，宜选用分子量较大的载气、 控制较高线速度和较低的柱温
第四节 分离条件的选择
一、气相色谱速率理论 二、分离度（分辨率）及影响因素 三、实验条件的选择
一、气相色谱速率理论
（一）塔板理论优缺点 （二）Van Deemteer 方程式
（一）塔板理论优缺点
成功处： 解释了色谱流出曲线的形状和浓度极大值对应的tR 阐明了保留值与K的关系 评价柱效（n，σ）
存在问题: 1）做出了四个与实际不相符的假设
R
=
保留值之差（峰顶间距）
峰宽和之半
=
tR2 W1
− tR1 + W2
2
R = 2(tR2 − tR1) = 1.177(tR2 − tR1)
W1 + W2
W1 2(1) + W1 2(2)
R = 1.0 → ΔtR = 4σ ⇒ 基本分离 讨论： R ≥ 1.5 → ΔtR = 6σ ⇒ 完全分离
因为 R ∝ n
所以 n ↑⇒ R ↑
已知 n ∝ L 或n ∝ 1 所以 L ↑ 或H ↓ ⇒ n ↑ ，R ↑ H
QR∝ n ⇒ R∝ L 或 R∝ 1 H
续前 ¾
讨论：
增加柱效是提高分离度的一个直接有效手段 提高柱效、改善分离的途径：增加柱长；降低板高 根据速率理论，降低板高、提高柱效的方法是：
9 选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散 u 较小时，选M较大的N2气（粘度大） u 较大时，选M较小的H2气，He气（粘度小）
3. 传质阻抗项：C·u
产生原因：样品在气液两相分配，样品未及溶解就 被带走，从而造成峰扩张
传质阻抗系数
C
= Cg
+ Cl
≈ Cl
=
2 3
⋅
k (1 + k)2
⋅
df 2 Dl
α
α
α = 1 ⇒ R = 0 ，无法分离
α 微小变化对R 的影响都很大 α = 1.1 → 1.2 ⇒ R ↑ 一倍
续前
¾ 讨论：
增大柱选择性是改善分离度的最有力手段 气相色谱中，柱选择性取决于固定相性质和柱温 9 选择合适的固定相使与不同组分的作用产生差别
才能实现分离 9 一般说，降低柱温可以增大柱的选择性
1）采用粒度较小、均匀填充的固定相（A项↓） 2）分配色谱应控制固定液液膜厚度（C项↓） 3）适宜的操作条件：
流动相的性质和流速，柱温等等（B项↓） 9 选用分子量较大、线速度较小的载气——N2 9 控制较低的柱温
b．柱选择项及其影响因素：
影响峰的间距 主要受固定相性质，以及柱温影响
因为 R ∝ α − 1 所以 α ↑⇒ α −1 ↑，R ↑
c．柱容量项及其影响因素：
影响峰位
主要受固定相用Байду номын сангаас、柱温和载气流速的影响
Q
R
∝
1
k +
k
k→0 ⇒R→0
k ↑⇒ k ↑，R ↑ 1+ k
k ↑↑ 时 ⇒ 对R的影响↓↓，
tR ↑ ，峰扩张 ↑↑
k > 5 时，k ↑⇒ R ↑ 变慢
k > 10 时，k ↑⇒ R ↑ 很少，tR ↑↑
续前
¾ 讨论：
忽略了组分在两相中传质和扩散的动力学过程 2）只定性给出塔板高度的概念，却无法解释板高的
影响因素 3）排除了一个重要参数——流动相的线速度u，
因而无法解释柱效与流速关系 更无法提出降低板高的途径
（二）Van Deemteer 方程式
吸收了塔板理论的有效成果——H， 并从动力学角度较好地解释了影响柱效的因素
H = A+ B/u +C⋅u
涡流扩散项
传质阻抗项
纵向扩散项
1. 涡流扩散项（多径扩散项）：A
产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒 的阻力→路径不同→涡流扩散
涡流扩散系数
A = 2λ ⋅ dp
λ — 填充不规则因子 dp — 填充颗粒直径
影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小 λ ↓，dp ↓⇒ A ↓⇒ H ↓⇒ n ↑⇒ 柱效 ↑
df — 固定液液膜厚度
Dl — 组分在固定液中的扩散 系数
影响因素：
Cl
∝
df 2 Dl
Dl
∝
T η
Cl
∝
k (1 + k)2
续前
9 讨论： df ↓
T ↑⇒ Dl ↑
⇒ Cl ↓ ，C ⋅ u ↓⇒ H ↓ ，n ↑⇒ 柱效 ↑
k = 2 ~ 10 可用
k = 3 ~ 5 最佳
9 注：固定液应完全覆盖载体表面，不可以太薄， 否则柱子寿命短，k太小； T不可以超过固定液最佳使用温度