材料结构与性能4-表面与界面-扩散
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材料的表面与界面 扩散
固体的表面与界面
表面：把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面：把一相与另一相(结构不同)接触的分界面。
一、固体表面的特征
1. 固体表面的不均匀性： (1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不 同的表面。
(2) 同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。 (3) 晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 (4) 在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占 据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。
应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子
(粉体)以便于成型和高温烧结。
离子晶体表面双电层 概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离
子处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周 围的互作用将尽量趋于对称，因而M+离子在周围质 点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X－离子受诱导 极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。 说明：下图示出AX型离子晶体的极化与重排。 图（A）理想表面； 图（B）X－离子受M+ 离子的作用诱导出偶极子； 图（C）产生表面弛豫、离子重排。 离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增 强，固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。
1. 离子晶体MX在表面力 作用下，处于表面层的负 离子X在外侧不饱和，负 离子极化率大，通过电子 云拉向内侧正离子一方的 极化变形来降低表面能。 这一过程称为松弛，它是 瞬间完成的，接着发生离 子重排。
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
2. 从晶格点阵稳定性考 虑作用力较大，极化率 小的正离子应处于稳定 的晶格位置而易极化的 负离子受诱导极化偶极 子排斥而推向外侧，从 而形成表面双电层。重 排结果使晶体表面能量 趋于稳定。
3、 NaCl形成双电层厚度为0.02nm, 在Al2O3、SiO2、ZrO2等 表面上也会形成双电层。
4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层 离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。 表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大 深度愈深。
5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
上式也表示某组元表面偏析量的基本关系。
在一定T下，吸附：化学势通过控制气压变化。
偏析：化学势通过控制体相溶质成分变化。
表面粗糙度
固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面 粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度： (1) 使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生 变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。
表面裂纹
表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着 应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施 加的应力。
(5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸 不平的。
2. 固体表面力场 定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体
内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列 的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对 称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。
表面力的分类： (1) 范得华力(分子引力) (2) 长程力
(1) 范得华力(分子引力) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、
表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。 来源三方面：定向作用力FK(静电力), 发生于极性分子之间。 诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。 表达式：F范＝FK＋FD＋FL 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为0.3～0.5nm。
(2) 长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。
按作用原理可 分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。 如诱导作用力。
总结 ● 表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因
此强键力的金属和无机材料表面能较高。 ● 表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热
平衡时任意小的变化引起表面性质的变化由Es方程求出：
dES d(TSS ) d isdxiS d( S A) 将上两式相减：
d SS dT i di
S S为单位表面的熵；i 为单位表面吸附的第i种物质的量。
当温度不变时，得到吉布斯吸附等温方程：
d idi
或
i
i
T ,i ji
三、固体的表面能
1. 共价晶体表面能
us
1 2
ub
ub 为破坏化学键所需能量
us 为表面能
2. 离子晶体的表面能
0 为0K时的表面能；
0
LsU 0 N
(1
nis ) nib
LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶
wk.baidu.com
体体内最邻近的原子数;
Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。
运动削弱了质点间的吸引力。 ● 表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分，
则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面 能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。 对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔 融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。
二、晶体表面结构
晶体表面
6.2.3 表面行为
● 表面吸附与偏析 吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象。 偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。 吸附等温方程
根据热力学第一和第二定律，引入表面能 s，表面相内能的变
量可表示为： dES TdSS isdxiS S dA
μi和xi ：第i种物质的化学势和摩尔分数；A：表面积。
超细结构(微观质点排列) 显微结构(表面几何状态)
表面力的作用：
液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。
固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流 动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来 降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
固体的表面与界面
表面：把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面：把一相与另一相(结构不同)接触的分界面。
一、固体表面的特征
1. 固体表面的不均匀性： (1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不 同的表面。
(2) 同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。 (3) 晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 (4) 在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占 据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。
应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子
(粉体)以便于成型和高温烧结。
离子晶体表面双电层 概念：在离子晶体表面上，作用力较大、极化率小的正离
子处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周 围的互作用将尽量趋于对称，因而M+离子在周围质 点作用下向晶体内靠拢，而易极化的X－离子受诱导 极化偶极子的排斥而被推向外侧形成表面双电层。 说明：下图示出AX型离子晶体的极化与重排。 图（A）理想表面； 图（B）X－离子受M+ 离子的作用诱导出偶极子； 图（C）产生表面弛豫、离子重排。 离子晶体双电层的产生使表面层键性改变。即共价键性增 强，固体表面被一层负离子所屏蔽而导致组成非化学计量。
1. 离子晶体MX在表面力 作用下，处于表面层的负 离子X在外侧不饱和，负 离子极化率大，通过电子 云拉向内侧正离子一方的 极化变形来降低表面能。 这一过程称为松弛，它是 瞬间完成的，接着发生离 子重排。
离子晶体表面的电子云变形和离子重排
2. 从晶格点阵稳定性考 虑作用力较大，极化率 小的正离子应处于稳定 的晶格位置而易极化的 负离子受诱导极化偶极 子排斥而推向外侧，从 而形成表面双电层。重 排结果使晶体表面能量 趋于稳定。
3、 NaCl形成双电层厚度为0.02nm, 在Al2O3、SiO2、ZrO2等 表面上也会形成双电层。
4、当表面形成双电层后，它将向内层发生作用，并引起内层 离子的极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。 表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子的半径差有关，差愈大 深度愈深。
5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。
上式也表示某组元表面偏析量的基本关系。
在一定T下，吸附：化学势通过控制气压变化。
偏析：化学势通过控制体相溶质成分变化。
表面粗糙度
固体的实际表面是不规则和粗糙的，最重要的表现为表面 粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度： (1) 使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生 变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合强度有关。
表面裂纹
表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在材料中起着 应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施 加的应力。
(5) 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量，实际上也是凹凸 不平的。
2. 固体表面力场 定义： 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体
内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列 的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对 称性破坏，表现出剩余的键力，称之为固体表面力。
表面力的分类： (1) 范得华力(分子引力) (2) 长程力
(1) 范得华力(分子引力) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、
表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。 来源三方面：定向作用力FK(静电力), 发生于极性分子之间。 诱导作用力FD，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力FL(色散力)，发生于非极性分子之间。 表达式：F范＝FK＋FD＋FL 1/r7 说明：分子间引力的作用范围极小，一般为0.3～0.5nm。
(2) 长程力： 属固体物质之间相互作用力，本质仍是范得华力。
按作用原理可 分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如色散力，可以加和。 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。 如诱导作用力。
总结 ● 表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因
此强键力的金属和无机材料表面能较高。 ● 表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热
平衡时任意小的变化引起表面性质的变化由Es方程求出：
dES d(TSS ) d isdxiS d( S A) 将上两式相减：
d SS dT i di
S S为单位表面的熵；i 为单位表面吸附的第i种物质的量。
当温度不变时，得到吉布斯吸附等温方程：
d idi
或
i
i
T ,i ji
三、固体的表面能
1. 共价晶体表面能
us
1 2
ub
ub 为破坏化学键所需能量
us 为表面能
2. 离子晶体的表面能
0 为0K时的表面能；
0
LsU 0 N
(1
nis ) nib
LS 为1m2表面上的原子数； nis、nib分别表示第i个原子在晶体表面和晶
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体体内最邻近的原子数;
Uo 为晶格能； N 为阿佛加德罗常数。
运动削弱了质点间的吸引力。 ● 表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分，
则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面 能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。 对物质表面张力产生强烈影响的组分称为表面活化剂，如熔 融铁中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。
二、晶体表面结构
晶体表面
6.2.3 表面行为
● 表面吸附与偏析 吸附：异相原子或分子附着在固体表面上的现象。 偏析：固溶体（或液体）中的溶质原子富集在表面或界面层。 吸附等温方程
根据热力学第一和第二定律，引入表面能 s，表面相内能的变
量可表示为： dES TdSS isdxiS S dA
μi和xi ：第i种物质的化学势和摩尔分数；A：表面积。
超细结构(微观质点排列) 显微结构(表面几何状态)
表面力的作用：
液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。
固体: 使固体表面处于较高的能量状态(因为固体不能流 动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来 降低表面能，其结果使固体表面层与内部结构存在差异。
离子晶体表面的电子云变形和离子重排