第五章 逐步聚合ppt课件

H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH + HORO-H → H-[OROCOR'CO]m-OROH + H-[OROCOR'CO]p-OH
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3. 酸解反应
H-[OROCOR'CO]m-[OROCOR'CO]p-OH + HOOCR'CO-OH → H-[OROCOR'CO]m-OH + HOOCR'CO[OROCOR'CO]p-OH
线型缩聚的逐步性 线型缩聚的平衡性 缩聚反应的特点
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一. 线性缩聚的逐步性
缩聚反应中持续的缩合反应的 进行使产物的聚合度不断增大。
单体几乎完全消 失，生成长短不 一的各种低聚物
增长主要在低聚体与 低聚体相互之间反应， 使聚合度进一步增加
主要是大分子与大 分子间官能团的反
应生成聚合物
反应初期
增长期
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§2 逐步聚合反应的单体
单体的官能团和官能度 单体的类型 单体的反应能力
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一. 单体的官能团和官能度
1. 单体的官能团
定义：在单体分子中，把能参加反应并能表征 出反应类型的原子团叫做官能团。
2. 缩聚单体的官能度（f）
定义：指反应体系中，在一个单体分子上实际 能参加反应的官能团的数目。
注意：反应条件不同（如溶剂、温度、体系PH值
……
随着聚合过程的进行，体系中聚合产物
的聚合度不断增加，而体系中的总分子数目不
断减少。
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反应通式
a[AB]i b + a[AB]j b → a[AB]n b+ab
( i, j=1, 2, 3,…, n=i + j )
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二. 线性缩聚的平衡性
1. 缩聚反应具有平衡可逆性
以聚酯为例，生成聚酯的基元反应是
返回
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缩聚反应的可逆程度可由平衡常数 K 的大小来衡量。根据K的大小，可将线型 缩聚分为三类。 （1）K小 如聚酯反应K＝4，低分子副产物水
的存在对聚合度影响很大，应设法除去。
（2）K中等 如聚酰胺反应K＝300～500，水对
聚合度影响不大。
（3）K很大 如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平
衡常数总在几千以上，此时可看作不可逆。
例如：
O
O
nOCNRNCO+nHOR’OH
二异氰酸酯 二 元 醇
[CNHRNHCOR’O]
聚氨酯
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四、Diels—Alder 加成反应
定义：将某些共轭双烯加热即发生 Diels—Alder
反应，生成环状二聚体，然后继续反应生 成三聚体、四聚体、 直至多聚体。
例如：有机化学中的“脂环烃的制备”
共轭二烯烃与亲双烯体（烯烃、炔烃），在加 热条件下，发生[4+2] 环加成反应，生成环己烯类 化合物。
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一. 成 环 反 应
1. 发生成环反应的条件
（1）链增长缓慢 （2）单体浓度较低 （3）满足生成热力学稳定的环状产物
（五元环和六元环稳定，七元环亚稳定）
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2. 成环反应
环化反应依分子链的长短可以发生 在分子内，也可以发生在分子间。 （1）分子内环化 （2）分子间环化
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分子内环化
返回
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分子间环化
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2. 影响平衡常数的因素
（1）温度
a）热力学因素
ln —k-1 = - Δ—H （ —1 - —1 ）
缩聚k反1 应一R般都为T放-1热T反1 应，即T升 高，K降低。所以反应温度要控制的低些。
b）动力学因素
平衡前，温度高，反应速度快，Dp大些； 平衡后，温度低，Dp大。
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（2）压 力
压力对K无影响。反应后期抽真空， 为了排除小分子（如H2O），使Xn提高。 通入惰性气体CO2、N2，降低H2O含量， 使反应向正方向进行，使Xn提高，同时 防止聚合体氧化。
这是最典型、最重要的逐步聚合反应。
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缩合反应：
CH3CH2OH + HOOCCH3 CH3COOC2H5+ H2O
缩聚反应：
n HOOC(CH2)4COOH + n HO(CH2)2OH
己二酸
乙二醇
HO[OC(CH2)4COO(CH2)2O]nH + (2n-1)H2O
聚酯
2—2 官能度体系
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官能度 ---- 一个反应单体上所含有的能参与
-OH + -COOH k1
k-1
上式的平衡常数为：
O
-CO- + H2O
(Flory等活性理论)
K=
k1
——
=
[—-OC—O—-][H—2O—]
≈
4
k-1
[-O. H][-COOH]
Flory等活性理论
假定：无论官能团被单体携带还是 被聚合体携带，也不论聚合体的聚 合度有多大，该官能团的反应能力 是相同的，即官能团是等活性的。 这就使复杂的问题简单化。
4.聚酰胺除能水解和酸解外，还能进行胺解
H-[NHRNHCOR'CO]m-[NHRNHCOR'CO]p-OH + H2NRNH-H → H[NHRNHCOR'O]m -HNRNH2 + H-[NHRNHCOR'O]p-OH
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四. 链交换反应
链交换反应是大分子链之间的可逆平衡 反应，特别是在较高温度下，这种反应发生 的可能性大。
返回
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官能度的计算
体系的平均官能度 f
—为各种单体官能度的平均值
f = —能—起反—应—的—总当—量— = —∑—fi—Ni Ni是单体i 的分子数
总分子数
∑Ni fi是单体i的官能度
例如：２mol 丙三醇，３mol 邻苯二甲酸 f＝（２*３+３*２）/（２+３）＝２.４
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二. 单体的类型
逐步聚合反应的基本特点是反 应发生在参与反应的单体所携带的官 能团上，这类能发生逐步聚合反应的 官能团有: －OH、 －NH2、 －COOH、 酸酐、 --COOR、 －COCl、 －H、 －Cl、 －SO3、－SO2Cl等。
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可进行逐步聚合反应的单体必须具 备的基本特点: 同一单体上必须带有至少 两个可进行逐步聚合反应的官能团, 而且 仅当反应单体的官能度等于或大于2时才 能生成大分子。
从这一点出发, 依据官能团的反应性 质可大致分为以下几类:
（1）单体上能参与反应的官能团数 等于2的情况
（2）单体上能参与反应的官能团数 大于2的情况
反应的官能团数称为官能度 。
nH2N-R-COOH H [HN-R-CO]nOH + (n-1)H2O
ω-氨基羧酸
聚酰胺
2---官能度体系
该化合物两端含有可相互缩合的不同种 官能团，所以一种单体就可以进行缩合聚合 反应。
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缩聚反应生成的聚合物称为缩聚物
❖ 人工合成的缩聚物 例如：聚 酯 聚酰胺 聚碳酸酯 酚醛树酯 脲醛树酯 聚酰亚胺等
➢ 官能团 a 与 b 可反应的 a-R-b 型单体 带有不同类型的官能团(a-R-b), a与b
两两之间可以进行反应, 此种缩聚反应也 称为均缩聚反应。
如氨基酸即属此类单体, 氨基和羧基 两两反应生成酰胺基连接的聚合物, 此类 单体体系亦记为“2”单体体系。
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➢ 官能团 a 与 b 不能反应的 a-R-b 型单体 虽带有不同的官能团(a-R-b), 通常a与
如a为氨基(-NH2), b为羧基(-COOH), a 和b两两之间可反应生成酰胺基连接的聚合 物, 此类单体体系记为“2-2”型单体体系。
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（2）单体上能参与反应的官能度大于2的情况
如果单体体系中有一种单体, 它带有 2个以上能参与反应的官能团, 例如甘油 带有能参与反应的官能团数为3, 则这种 单体与另外的单体组成的体系进行聚合 反应, 得到支链型或三维网状大分子。
反应后期
反应具体过程
以aAa和bBb表示 2—2 型单体体系中的 单体，官能团 a 和 b 可相互发生缩合反应。
aAa ＋ bBb → aABb ＋ ab 二聚体 aABb ＋ aAa → aABAa ＋ ab 三聚体 aABb ＋ bBb → bBABb ＋ ab 三聚体 aABb ＋ aABb → aABABb ＋ ab 四聚体 aABAa＋ aABb → aABABAa＋ ab 五聚体
高分子化学
Polymer Chemistry
主讲教师： 余木火、顾 莉 琴 东华大学材料学院
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第五章 逐步聚合反应
聚合反应按机理分类：
➢逐步聚合反应 Step growth polymerization ➢链式聚合反应 Chain growth polymerization
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第一节 逐步聚合反应分类
b并不能发生反应, 此种单体只能与其它单 体一起进行共聚合。
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➢ a-R-a + b-R’-b 型单体
带有相同的官能团(a-R-a或b-R’-b), 本身 所带的官能团(a与a之间或b与b之间)不能相 互反应, 只有同另一种单体上所带的另一类型 的官能团(即a与b间)进行反应, 这种缩聚反应 常称为混缩聚。
这样会引起官能团等当量比的变化， 而影响聚合度。
羧酸酯的稳定性比羧酸好，可以利 用酯来制备。
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2. 脱氨 二元胺有可能进行分子内或分子间
的脱氨反应。
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3. 水解 --COCl + H2O
4. 中和（成盐） --RNH2 + HCl
--COOH + HCl RN+H3Cl-
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三. 化学降解反应
1. 聚酰胺化、聚酯化的逆反应就是化学降解 2. 醇解反应:
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（3）反应程度大
不服从等活性理论，反应程度越大， K越大，这是由于有效碰撞的增加，使得 K提高。 （4）催化剂、单体浓度
不影响K （5）官能团的性质
影响K
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2-2或2官能度的单 体体系是线型缩聚反应 的必要条件，但不是充 分条件，因为还有一些 副反应存在。
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§4 缩聚反应的副反应
成环反应 官能团消去反应 化学降解 链交换反应 热降解及交联反应
缩聚反应: 是缩合聚合反应的简称 逐步开环聚合 聚加成 Diels-Alder加成反应 其他
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一、缩 聚 反 应
Polycondensation Reaction
定义：
缩聚反应是缩合聚合反应的简称， 是原料单体发生多次重复的缩合反应形 成聚合物的过程。在官能团之间的每一 步反应过程中，都有小分子生成。
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二、逐步开环聚合
❖定义：环状单体的开环聚合，机理上也
有属于逐步聚合反应。
例如：己内酰胺，以水作催化剂可开环聚合为
聚酰胺，链的增长过程具有逐步性。
nNH(CH2)5CO
[NH(CH2)5CO]n 尼龙--6
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三、聚加成反应（逐步加聚反应）
定义：若逐步聚合的每一步反应都是官能 团间的加成反应，并且在反应过程中，无 小分子析出，是一种加成型聚合反应，就 称逐步加聚反应。
等）时，同一个单体可能表现出不同的官能度
3. 官能度（f）的计算
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例如：苯酚
（1）苯酚在进行酰化反应时为单官能度，
即酚羟基（—OH）
（2）在同醛类进行缩聚反应时
a）若以酸作催化剂，在甲醛不过量的 条件下，苯酚的官能度为2，即羟基邻位 上的两个氢起反应。
b）若以碱作催化剂，醛过量时，苯酚 的官能度为3，即羟基的邻对位上的三个 氢起反应。
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（1）单体上能参与反应的官能度等于2的情况
➢ 官能团 a 可相互反应的 a-R-a 型单体 带有同一类型的官能团(a-R-a)且官
能团间可以相互反应, 这种缩聚反应常称 为均缩聚反应。
如反应官能团a为羟基(-OH), 两两相 互反应可生成醚基连接的聚合物, 此类单 体体系记为“2”型单体体系。
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如氨基己酸聚合反应生成尼龙-6
⑵ 混缩聚：两种单体分别含有两个相同的官能团，
自身不能进行均缩聚。 如：aAa bBb
⑶ 共缩聚: 在均缩聚中加入第二单体或在混缩聚中
加入第三单体甚至第四单体进行的缩聚 反应。 如：交替、嵌段、无规共缩聚
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3、按反应中形成的新键分类：
❖ 聚酯化反应 ❖ 聚酰胺化反应 ❖ 聚醚化反应
❖ 天然生物高分子 例如：α—氨基酸 淀粉 纤维素等
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缩聚反应分类
1、按聚合物链结构可分为：
线型逐步缩聚：
单体都只带有 两个官能团，聚合 物是可溶可熔的线 形聚合物。
Байду номын сангаас
体型逐步缩聚：
至少有一种单 体含有两个以上官 能团，反应生成支 化和交联的体型聚 合物。
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2、按参加反应的单体种类分：
⑴ 均缩聚：只有一种单体参加的缩聚反应。
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3. 避免成环反应的常用措施 （1）增加单体浓度
因为线型缩聚是双分子反应，所 以增加单体浓度对其有利。 （2）降低反应温度
环化反应活化能通常高于线型缩 聚，降低温度对线型缩聚有利。
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二. 官能团消去反应
1. 脱羧 二元酸受热会发生脱羧反应
HOOC(CH2)nCOOH →Δ HOOC(CH2)nH + CO2
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三. 单体的反应能力
单体的反应活性对聚合过程和聚合物的 聚合度都有影响。单体通过官能团进行反应, 因此,单体的活性直接依赖于官能团的活性。 例如聚酯可通过醇类(含羟基-OH)单体与下列 带有不同官能团的的单体反应来制取, 它们 的活性次序由强到弱排列为:
酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯
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§3 线型缩聚反应机理