第十章 配位化合物

4. 配离子的电荷
配离子(complex ion)的电荷数等于中心离子的电荷数与配位体 配离子 的电荷数等于中心离子的电荷数与配位体 电荷数的代数和，配分子的电荷数为0。 电荷数的代数和，配分子的电荷数为 。
命名( 11.1.4 命名(nomenclature)
配酸：×××酸 配酸：×××酸 配碱：氢氧化××× 配碱：氢氧化××× 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“ 配盐：先阴离子后阳离子，简单酸根加“化”字，复杂酸根加 “酸”字 命名原则 配体数
← 配 位 位 体 数 配
← 外 界
← 中 心 原 子
← 配 位 体
← 中 心 配 离 位 子 体
1.中心离子（或中心原子） 1.中心离子（或中心原子） 也称为配合物的形成体 中心离子
阳离子(多) 阳离子 多 中性原子(少) Fe(CO)5 , Ni(CO)4 中性原子 少 金属元素(多 金属元素 多) 非金属元素(少 非金属元素 少)
复盐与配合物的区别
溶于水 复盐 KCl·MgCl 6H KCl MgCl2·6H2O K+, Cl-, Mg2+ 复盐在溶液中电 离出的离子全部 是简单离子
溶于水 配合物 [Cu(NH3)4]SO4 [Cu(NH3)4]2+, SO42配合物在溶 液中存在复 杂基团
由复杂离子和简单的反号离子结合而成的化合物。 由复杂离子和简单的反号离子结合而成的化合物。 NH3 NH3 2+ + 4NH ==Cu(NH ) 2+ 如：Cu 3 3 4 Cu2+ 特点：稳定单元结构中有配位键。 特点：稳定单元结构中有配位键。 NH3 NH3
2.配位体和配位原子 2.配位体和配位原子 是含有孤对电子的阴离子或中性分子
配位体简称配体
中性分子
H 2 O NH 3
CO
en
配位原子(coordinating 配位原子(coordinating atom) 在配体中提供、直接与中心离子（或原子）结合的原子。 在配体中提供、直接与中心离子（或原子）结合的原子。 例如， 中的N原子。配位原子常是ⅤA ⅥA、ⅦA族的元素 ⅤA、 族的元素。 例如，NH3中的N原子。配位原子常是ⅤA、ⅥA、ⅦA族的元素。 单基配体monodentate ligand(单齿配体 单齿配体) ●单基配体monodentate ligand(单齿配体)： 一个配体中只 含一个配位原子. 含一个配位原子.
同一原子内， 同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价 键理论的核心论点之一.这里把第五章的s 杂化轨道扩大到d 键理论的核心论点之一.这里把第五章的s-p杂化轨道扩大到d轨道 形成s 杂化轨道. 上，形成s-p-d杂化轨道.
1. 价键理论的要点
有空轨道， 有孤对电子， ●形成体(M)有空轨道，配位体 有孤对电子，形成配位键 ←L 形成体 有空轨道 配位体(L)有孤对电子 形成配位键M← 中心离子)采用杂化轨道成键 ●形成体(中心离子 采用杂化轨道成键 形成体 中心离子 ●杂化方式与空间构型有关可形成内轨型配合物(inside orbital type) 杂化方式与空间构型有关可形成内轨型配合物 和外轨型配合物(outer orbital type)两种类型。 两种类型。 和外轨型配合物 两种类型
配
合
物
命
名
举
例
硫酸四氨合铜（ 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 六异硫氰根合铁（ 六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾 六氯合铂（ 六氯合铂（Ⅳ）酸 氢氧化四氨合铜（ 氢氧化四氨合铜（Ⅱ） 五氯•氨合铂（ 五氯 氨合铂（Ⅳ）酸钾 氨合铂 硝酸羟基•三水合锌（ 硝酸羟基 三水合锌（Ⅱ） 三水合锌 (三)氯化五氨 水合钴（Ⅲ） 三 氯化五氨 水合钴（ 氯化五氨•水合钴 五羰（ 五羰（基）合铁 三硝基•三氨合钴（ 三硝基 三氨合钴（Ⅲ） 三氨合钴 乙二胺四乙酸根合钙（ 乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）
一些习惯 叫法
[Cu(NH3)4] 2+ 铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+ 银氨配离子 K2[PtCl6] 氯铂酸钾等。 氯铂酸钾等。 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾 俗名赤血盐 铁氰化钾(俗名赤血盐 俗名赤血盐) K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾 俗名黄血盐 亚铁氰化钾(俗名黄血盐 俗名黄血盐)
10.2 配合物的化学键理论
目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 目前有三种理论讨论配合物中的化学键. 这里介绍价键理 实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道） 论（实际上只是把杂化轨道扩大到d轨道）和晶体场理论的基 分子轨道理论不作要求. 础. 分子轨道理论不作要求.
10.2.1 价键理论 (valence bond theory)
10.1.4 螯合物
螯合物(chelate)是由多基配位体与一个中心离子（或原子） 是由多基配位体与一个中心离子（或原子） 螯合物 是由多基配位体与一个中心离子 形成的具有环状结构的配合物，也称内配合物。例如乙二胺和 形成的具有环状结构的配合物，也称内配合物。 Cu2+形成的螯合物： 形成的螯合物： Cu2+ + 2 H2N−CH2− CH2−NH2 =
10.1.2 配位化合物的组成
中心离子:Cu2+ 中心离子 配位体:NH3 配位体 配位原子:N 配位原子 内界[Cu(NH3)4]2+ 外界SO42配合物 [Cu(NH3)4]SO4
H3N Cu2+ H3N
NH3 NH3
SO42-
内界
内界(配离子 内界 配离子) 外界 配离子
内界
← 中 心 离 子
第十章 配位化合物
Coordination Compounds
学习要求
1、掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 掌握配合物的基本概念和配位键的本质 的本质； 2、掌握配来自百度文库物价键理论的主要论点。 掌握配合物价键理论的主要论点。 的主要论点 掌握配离子稳定常数的意义和应用 的意义和应用； 3、掌握配离子稳定常数的意义和应用； 理解配位平衡的复杂性和四大平衡之间 复杂性和四大平衡之间的 4、理解配位平衡的复杂性和四大平衡之间的 相互影响，对多重平衡进行简单的近似计算 简单的近似计算。 相互影响，对多重平衡进行简单的近似计算。
配 合 物
配酸 H2[PtCl6]、配碱 [Cu(NH3)4](OH)2 、配盐 这些都可电离出配离子） [Cu(NH3)4]SO4 （这些都可电离出配离子） 电中性配合物——如Fe(CO)5 、Co(NH3)3Cl3 如 电中性配合物 配离子——Cu(NH3)42+、Ag(CN)2配离子 Cu(NH
2价金属离子 价金属离子 3价金属离子 价金属离子
1价金属离子 价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
Al3+ Cr3+ Fe3+ Co3+ Au3+
4,6 6 6 6 4
一般说来:(1)金属离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。 一般说来:(1)金属离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。 :(1)金属离子的半径越大 (2)对同一中心离子或原子 配位体的半径越大， 对同一中心离子或原子， (2)对同一中心离子或原子，配位体的半径越大，中心离 的配位体越少，配位数越小； 子周围容纳 的配位体越少，配位数越小；如，Al3+和 可形成AlCl 可形成AlF Cl−可形成AlCl4-，而Al3+ 和F−可形成AlF63-；
螯合物除有特殊的稳定性外，大多数还具有特征的颜色， 螯合物除有特殊的稳定性外，大多数还具有特征的颜色，并且难 溶于水，较易溶于有机溶剂。 溶于水，较易溶于有机溶剂。 因此，在分析化学中常用于检验金属离子的存在和比色分析中。 因此，在分析化学中常用于检验金属离子的存在和比色分析中。 往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟， 往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察 到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。 到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。
配合物 的定义
铜氨配离子 具体地说，它是由中心离子 或原子 或原子)(central ion or atom)和配位体 具体地说，它是由中心离子(或原子 和配位体 (ligand)(阴离子或分子）以配位键 阴离子或分子） 阴离子或分子 以配位键(coordinating bond)的形式结合而 的形式结合而 成的复杂离子(或分子 通常称这种复杂离子为配位单元。 或分子)， 成的复杂离子 或分子 ，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含 有配位单元的化合物统称为配合物(coordination compound)。 有配位单元的化合物统称为配合物 。
想一想： 想一想：
如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？ 如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？ （1） [Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2 ） （2） [Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)] ） 三氨·二水合钴 解：（1）二氯化亚硝酸根 三氨 二水合钴 Ⅲ)； ：（ ）二氯化亚硝酸根·三氨 二水合钴(Ⅲ ； 配位数是 6 。 一草酸根·一乙二胺 一水合铬（ （2）一羟基 一草酸根 一乙二胺 一水合铬（Ⅲ）； ）一羟基·一草酸根 一乙二胺·一水合铬 配位数是 6
HOOCH2C -OOCH2C
H N CH2 CH2 +
+ N H
CH2COO
-
CH2COOH
3. 配位数 直接与中心离子或原子配合的配位原子数， 直接与中心离子或原子配合的配位原子数，叫做该中心 离子或原子的配位数(coordination number)。 离子或原子的配位数 。
配位数= 配位数=配位原子数 单齿配体：配位数= 单齿配体：配位数=配体数 多齿配体：配位数=配体数× 多齿配体：配位数=配体数×齿数 常见金属离子的配位数
一般说来螯合物以五员环、 一般说来螯合物以五员环、六员环最稳定 ， 且一个配位体与中心离子形成环的数目越 螯合物越稳定。 又如Ca 多 ， 螯合物越稳定 。 又如 2+ 与 EDTA（ 乙 （ 二胺四乙酸）形成的螯合物有五个五员环。 二胺四乙酸）形成的螯合物有五个五员环。 螯合物由于螯环的存在而具有特殊稳定 性的现象，称为螯合效应 螯合效应（ 性的现象，称为螯合效应（chelate effect）。 ）。
或多齿配体） ●多基配体(polydentate ligand) （或多齿配体）含有 多基配体 两个或两个以上配位原子的配位体。 两个或两个以上配位原子的配位体。
二齿配体： 二齿配体：
乙二胺（ ） 乙二胺（en）
乙二酸根（草酸根） 乙二酸根（草酸根）
六齿配体：乙二胺四乙酸根 六齿配体 乙二胺四乙酸根 EDTA
以二、 以二、 三、四 表示 按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名
配体名称
不同配体 “•”分开 ”
合
中心元素名称（氧化态值 中心元素名称（氧化态值)
以罗马数字 Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ 表示
若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂. ▲ 若含有多种配体时，先无机后有机，先简单后复杂 若为多种无机配体时， 性分子. ▲ 若为多种无机配体时，先阴离子后中 性分子 若为同类配体时， ▲ 若为同类配体时，按配位原子元素符号的英文字母顺序 排列，如先 排列，如先NH3 后 H2O
铜氨溶液 的组成
由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中， 由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简 离子，有简单SO 离子，无大量NH3，根 单Cu2+离子，有简单 42-离子，无大量 据进一步的实验（元素含量分析） 据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨 晶体的组成为[Cu(NH3)4]SO4 晶体的组成为
10.1
配位化合物概述
10.1.1 配位化合物的含义
加入酒 精过滤
配合物的形成
+ 深蓝色 晶体
CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4
把纯净的深蓝色 的硫酸四氨合铜 晶体溶于水， 晶体溶于水，分 成三分， 成三分，进行如 理实验： 理实验：
（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说明 pH试纸测定酸碱度： 试纸测定酸碱度 没有明显NH 没有明显NH3 ， （2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明 加入稀NaOH时无沉淀生成， NaOH时无沉淀生成 无简单Cu 无简单Cu2+离子 溶液有沉淀生成， （3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成， 加入BaCl 示有SO 示有SO42-离子