环境功能材料-2-吸附与吸附材料

朗格缪尔的研究认为固体表面的原子或分子存在向外的 剩余价力，它可以捕捉气体分子。这种剩余价力的作用 范围与分子直径相当，因此吸附剂表面只能发生单分子 层吸附。
所以，假定条件为：
① 吸附剂表面性质均一，每一个具有剩余价力的表面分子或原子吸附一个 气体分子；
② 气体分子在固体表面为单层吸附；
③ 吸附是动态的，被吸附分子受热运动影响可以重新回到气相；
2.中孔（过渡孔）
中孔：是那些能发生毛细凝聚使被吸附物质液化而形成 弯液面，从而在等温线上出现滞后回线的孔隙。它的容 积在0.02-0. 1cm3/g，占总比表面积的5%，一般在2070m2/g。 中孔（过渡孔）的有效半径要比被吸附分子大得多，它 的作用是捕捉有机蒸汽，为吸附物分子进人微孔的通道 ，法用制来得吸过附渡大孔分特子别物发质达，的常糖用用于炭溶.以液除的去脱溶色液如中用分Z子nC较l2 大的有色杂质或呈胶体分散的颗粒。化学法制得活性炭 的过渡孔容积可达0.7cm3/g，它的比表面积达200-450 2m/g。
吸附剂（吸附材料）
工业上常用的吸附剂 —— 活性碳、沸石分子筛、硅胶 和活性氧化铝。
吸附剂的主要特征 ——多孔特征和具有很大的比表面， 约300~l 200m2/g，以及具有足够强度。
7.2 吸附平衡
7.2.1 气相吸附平衡 7.2.2 液相吸附平衡
7.2.1 气体吸附平衡
1. 吸附平衡定义
吸附平衡 ——在一定条件下，经过足够长的时
物理吸附
吸附剂
吸附质
化学吸附：指吸附剂与吸附质之间发生化学作 用，生成化学键引起的吸附，在吸附过程中不 仅有引力，还运用化学键的力，因此吸附能较 大，要逐出被吸附的物质需要较高的温度，而 且被吸附的物质即使被逐出，也已经产生了化 学变化，不再是原来的物质了。
化学吸附
吸附剂
吸附质
表1 物理吸附和化学吸附比较
④ 吸附过程类似于气体的凝结过程，脱附类似于液体的蒸发过程。达到吸 附平衡时，吸附速度等于脱附速度；
⑤ 气体分子在固体表面的凝结速度正比于该组分的气相分压；
⑥ 吸附在固体表面的气体分子之间无作用力。
7.2.1 气体吸附平衡
Freundlich吸附等温方程
Freundlich方程是描述平衡的最早的经验关系式之一， 其表达式：
吸附温度 296 K，拟合方程为：（a）Freundlich 方程； （b）Langmuir 方程。哪个方程拟合更好些？
解： 将等温方程线性化，使用线性方程回归方法得到常数。
（a）Freundlich q Kp1/ n
（b）Langmqpuir
1 qm K

p qm
7.2.1 气体吸附平衡 例7-1，解：
Brunauer等人把纯气体实验的物理吸附等温 线分为五类。
7.2.1 气体吸附平衡
Ⅰ类—吸附等温线
Ⅰ类是平缓地接近饱和 值的朗格谬尔型等温吸 附曲线。
单分子层吸附，常适用 于吸附温度处于该气体 临界温度以上。
7.2.1 气体吸附平衡
Ⅱ类—吸附等温线
是最普通的物理吸附； 能形成多分子层吸附， 吸附气体的温度低于其临界
孔隙大小和分类
IUPAC分类
法(国际精 细应用化 学联合会)
微孔
孔隙直径或孔宽小 于2nm
过渡孔
孔隙直径或孔宽 小于2-50nm
大孔
孔隙直径或孔宽 ：大于50 nm
2 nm
50 nm
孔隙各有它们的特殊作用
1. 微孔：所谓微孔，就是在相当于滞后开始时的相对 压力下已经被完全充填的那些孔隙。
微孔的半径r相当于被吸附分子的大小。在一般的 活性炭中，微孔的容积为 0.20-0. 60cm3/g，约 占活性炭总比表面积的90%以上，即数百m2/g,甚 至超过10002/g，所以它在很大程度上决定着活性 炭的吸附能力。
在表面吸附方面，提出单分子吸附层的理论和 著名的等温式（即兰茂尔吸附公式）。
1917年设计了“表面天平”，用它可以测出液 面上的不溶物表层的表面积，并由此计算 出这些物质的截面积，建立了表面分子定 向说，并论述了单分子表面膜和有关固体 表面吸附性质和行为的理论。
在原子结构方面，发展了电子价键的近代理论 。还研究液面上的表面膜，测定分子在膜 内的面积，建立了表面分子定向说。
（1）气体或液体的脱水及深度干燥，如将乙烯气体中 的水分脱到痕量，再聚合。
（2）气体或溶液的脱臭、脱色及溶剂蒸气的回收，如 在喷漆工业中，常有大量的有机溶剂逸出，采用活性 炭处理排放的气体，既减少环境的污染，又可回收有 价值的溶剂。
（3）气体中痕量物质的吸附分离，如纯氮、纯氧的制 取。
（4）分离某些精馏难以分离的物系，如烷烃、烯烃、 芳香烃馏分的分离。
间，吸附质在两相中的浓度不再变化，称 为吸附平衡，对应的浓度称为平衡浓度。 吸附平衡关系决定了吸附过程的方向和极 限，是吸附过程的基本依据。
7.2.1 气体吸附平衡
2. 单组分气体吸附平衡
（1） 吸附等温线
吸附剂的表面是不均匀的，被吸附的分子和吸附 剂表面分子之间，被吸附的各分子之间的作用力 各不相等，吸附等温线的形状也不相同。
首次实现了人工降雨。
7.2.1 气体吸附平衡
朗格谬尔方程(Langmuir)
单分子层吸附理论，均匀表面，被吸附溶质分子之 间没有相互作用力。
q

qm
1
Kp Kp
q－吸附量
qm－饱和吸附量
p－压力
K －方程参数
该模型在低浓度时简化为亨利定律，符合热力学一致
性要求，公认为定性或半定量研究变压吸附的基础。
（1）扩展Langmuir方程 假设各组分互不影响，Langmuir方程用于含n个组分 的混合物，组分i的吸附量为：
qi qm,i
Ki pi
n
1 K j p j
j 1
7.2.1 气体吸附平衡
例7-2
CH4(A)和CO(B)在294K的Langmuir常数如下：
气体
CH4 CO
qm / [cm3 (STP) CH4/g]
7.2.1 气体吸附平衡
例7-1
两个等温线预测的q值如下：
p/kPa 276 1138 2413 3758 5240 6274 6688
q/ [cm3 (STP) CH4/g活性炭]
实验值
Freundlich
Langmuir
45.5
51.3
46.5
91.5
79.6
93.1
113
101
112
121
115
由（a）式拟合得： K=8.979, n=3.225,
故Freundlich 方程为： q 8.979 p 0.3101
由（b）式拟合得：1/qm=0.007301，1/qmK=3.917，
qm=137.0，K=0.001864， 故Langmuir 方程为：
q 0.2553 p 1 0.001864 p
（5）废气和废水的处理，如垃圾焚烧尾气中去除有害 气体，从炼厂废水中脱除酚等有害物质。
物理吸附与化学吸附
物理吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力是范 德华力，包括静电力诱导力和色散力。
在吸附过程中物质不改变原来的性质，因此吸 附能小，被吸附的物质很容易再脱离，如用活 性炭吸附气体，只要升高温度，就可以使被吸 附的气体逐出活性炭表面。
3.大孔
活性炭的大孔容积通常在0.2-0.8 cm3/g，它的比表面积只 0.5-2 m2/g。半径大于1000-2000 nm的孔隙。
在这样大的孔隙内技术上是不能 实现毛细凝聚的。比表 面的数值这样小，表明它在吸附中不会起明显作用，一般 都不希望有，因它会降低活性炭的充填比重和强度。
但是，这些大孔起着输送渠道的作用，当活性炭用作催化 剂载体时，较大的孔隙作为催化剂沉积的场所可能是有用 的。
q Kp1/ n
n值越大，等温线与线性偏离大，变成非线性等温线。
当n＞10，变成矩形，是不可逆吸附。 参数K和n依赖于平衡温度，关系很复杂。
7.2.1 气体吸附平衡 Langnluir—Freundlich方程
Langmuir和Freundlich方程结合起来，称 为Langmuir—Freundlich方程：
吸附剂(adsorbent) —— 具有选择性吸着溶质的 多孔表面固体
例子：用活性炭从废水中去除红色染料
实际上，人们很早就发现并利用了吸附现象， 如生活中用木炭脱湿和除臭等。随着新型吸附 剂的开发及吸附分离工艺条件等方面的研究， 吸附分离过程显示出节能、产品纯度高、可除 去痕量物质、操作温度低等突出特点，使这一 过程在化工、医药、食品、轻工、环保等行业 得到了广泛的应用。
120
125
128
124
126
135
126
126
138
127
从表中数据可看出， Langmuir 方程比Freundlich 方程拟合结果好得多。平均 偏差为1.0%和8.64%， 其原因是Langmuir 方程在高 压下q趋于渐近值，与实测数 据类型相吻合。
7.2.1 气体吸附平衡
3.气体混合物吸附平衡
温度，吸附压力较低，但接 近于饱和蒸汽压。
多分子层吸附 单分子层吸附
7.2.1 气体吸附平衡
Ⅲ类—吸附等温线
压力低时，吸附量很低，只有在 压力高时才容易吸附，相应于多 层吸附，它的特点是吸附热与被 吸附组分的液化热大致相等。
第一吸附层的吸附热小于后继吸 附层的吸附热；
Ⅲ类比较少见。
多分子层吸附
q
Kp1/ n

qs 1 Kp1/ n
该式纯属经验关系。
7.2.1 气体吸附平衡
例7-1 纯甲烷气体在活性炭上的吸附平衡数据如下：
q /[cm3(STP)CH4 /g活性炭]
P=PCH4 /kPa
45.5
91.5
113
121
125
126
126
275.8 1137.6 2413.2 3757.6 5240.0 6274.2 6687.9
第2章 吸附材料
7.1 吸附原理 7.2 活性炭 7.3 沸石
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1. 吸附定义
吸附(adsorption)
当两相组成一个体系时，其组成在两相 界面(Interface)与相内部是不同的，处在两相 界面处的成分产生了积蓄(浓缩)。这种现象称 为吸附。
133.4 126.1
K /kPa-1
0.001987 0.000905
界面现象
相与相间的交界称为界面。
固—液，固—气、气—液、液—液
在多相体系中，界面的问题非常重要。 例如吸附、催化、润湿、乳化、破乳、起泡、 分散、消泡、絮凝、聚沉等现象，都与界面密 切相关，都是界面现象。
表面自由能
吸附原理的微观表达
吸附质在表面层富集的现象
吸附质(adsorbate) —— 被吸着和浓缩的物质
物理吸附
化学吸附
作用力
范德华力
化学键
现象 热效应 吸附方式 解吸结果 吸附过程
类似于冷凝 近似于冷凝热 单分子层或多分子层 吸附质能还原 可逆，速度快
类似于化学反应 近似于化学反应热 一般为单分子层 吸附质不能还原
不可逆
吸附与比表面积
比表面积 = 表面积/质量（体积） m2/g， m2/m3 比表面积越大，吸附能力越强。
怎样才能增加比表面积？
（1）形成孔结构 （2）转变为粉末
多孔结构的概念
无孔结构固体： 很小的比表面积
微粒: 微粒尺寸越小 比表面积越大
多孔固体: 较大的比表面积, 孔 尺寸，孔体积
孔结构类型
内部联通孔
贯通孔
闭孔 非贯通孔
三、活性炭的孔隙大小、分类和各类孔隙的特 点和性质
根据空隙的大小，分为大孔、微孔和介于大孔 微孔之间的中孔(又称过渡孔)。 1972年国际精细应用化学联合会(IUPAC)根据 苏联学者杜宾宁的划分对活性炭的空隙作了以 下的分类:
中孔的作用：
①在足够高的压力下按毛细凝聚的机理吸附物质蒸 气;
②作为被吸附物质达到微孔的通道;
③在液相吸附中对大分子的物质有很好的吸附效果 。大孔的孔容通常在0.2-0.8 cm3/g，比表面积最小 0.5-2.0 m3/g，主要起通道作用。
当活性炭用作催化剂载体时，催化剂主要是沉积在 中孔和大孔内，但也有沉积在微孔内的。
7.2.1 气体吸附平衡
Ⅳ类—吸附等温线
可以认为是由 于产生毛细管凝 结现象所致。
解吸
吸附
Brunauer提出，微孔尺寸可限制吸附的Leabharlann Baidu数，并且由于发 生毛细管冷凝现象，在达到饱和蒸汽压之前显示出很大的吸 附程度。
7.2.1 气体吸附平衡
Langmuir兰茂尔吸附等温式
首先发现氢气吸收大量热后离解为原子的现象 ，后被应用于原子氢焊接法。