d区元素和f区元素

第12章d区元素和f区元素

【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。

解：d 区元素最后一个电子填充到d 轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB -ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。同副族过渡元素的电离能递变不很规则。熔点、沸点高, 密度大, 导电性、导热性、延展性好。在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。

或：d 区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d 轨道上的电子数不同。又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。大多具有可变的氧化态。由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。【12-2】完成下列反应式：

（1）TiO2+H2SO4(浓)→

（2）TiO2++Zn+H+→

（3）TiO2+C+Cl2→

（4）V2O5+NaOH→

（5）V2O5+H2SO4→

（6）V2O5+HCl→

（7）VO2++H2C2O4+H+→

解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O

（2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O

（3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO

（4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O

（5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O

（6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O

（7）2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O

【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为

已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V, φθ(Sn2+/Sn)=-0.14V, φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V。问实现下列变化，各使用什么还原剂为宜？

（1）VO2+→V2+

（2）VO2+→V3+

（3）VO2+→VO2+

解：（1）VO2+→ V2+：

E⊖(VO2+/ V2+) = 0.37V ，用Zn、Sn

（2）VO2+→ V3+：

E⊖(VO2+/ V3+) = 0.68V ，用Zn、Sn

（3）VO2+→ VO2+：

E⊖(VO2+/ VO2+) = 1.0V ，用Fe2+、Zn、Sn

【12-4】完成下列反应式：

（1）（NH4）2Cr2O7→

（2）Cr2O3+NaOH→

（3）Cr3++NH3·H2O→

（4）Cr(OH)4-+Br2+OH-→

（5）Cr2O72-+Pb2++H2O→

（6）MoO42-+NH4++PO43-+H+→

（7）Na2WO4+HCl→

解：（1）(NH4)2Cr2O7 (加热) = Cr2O3 + N2 + 4 H2O

（2）Cr2O3 + 2 NaOH = 2 NaCrO2 + H2O

（3）Cr3+ + 6 NH3• H2O = [Cr(NH3)6]3+ + 6 H2O

（4）2Cr(OH)4- + 3Br2+ 8OH- = 2CrO42- +6Br- + 8H2O

（5）Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 +2 H+

（6）12 MoO42- + 3 NH4+ + 3 PO43- + 24 H+ = (NH4)3[P(Mo3O9)4]↓ + 12 H2O

（7）Na2WO4 + 2 HCl = H2WO4↓+ 2 NaCl

【12-5】BaCrO4和BaSO4的溶度积相近，为什么BaCrO4可溶于强酸，而BaSO4则不溶？

解：由于在溶液中存在着如下平衡：2CrO42- +2 H+⇌ Cr2O72- + H2O。在强酸溶液中，平衡想右移动，溶液中游离铬酸根浓度大大降低，几乎都转化为重铬酸根，而重铬酸钡是易溶物质，所以铬酸钡能溶于强酸中。因为硫酸是强酸，在强酸溶液中游离的硫酸根浓度几乎不会降低，所以硫酸钡不溶。

【12-6】以K2Cr2O7为主要原料制备K2CrO4，CrCl3和Cr2O3，用方程式表示各步的反应。

解：

【12-7】试用热力学原理判断，(NH4)2Cr2O7的下列两种分解过程，哪种反应趋势更大？（1）(NH4)2Cr2O7（s）=Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)

（2）(NH4)2Cr2O7（s）=2Cr2O3(s)+NH3(g)+H2O(g)

解：

【12-8】完成下列反应式：

−∆

（1）MnO2+KOH+KClO3−→

（2）MnO4-+H2O2+H+→

（3）MnO4-+NO2-+H2O→

（4）MnO4-+NO2-+OH-→

（5）K2MnO4+HAc→

解：（1）3 MnO2 + 6 KOH + KClO3(加热) = 3K2MnO4 + KCl + 3 H2O

（2）2MnO4- + 5H2O2+ 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O

（3）2MnO4-+ 3NO2-+ H2O = 2MnO2 + 3NO3-+ 2OH-

（4）2MnO4- + NO2- + 2OH- = 2MnO42- +NO3- + H2O

（5）3 K2MnO4 + 4 HAc = 2 KMnO4 + MnO2 + 2 H2O + 4 KAc

【12-9】以MnO2为主要原料制备MnCl2，K2MnO4和KMnO4，用方程式来表示各步反应。

MnO+H O+2H=Mn+O+2H O

解：+2+

22222

2K MnO+Cl=2KMnO+2KCl

2424

2MnO+O+4KOH=2K MnO+2H O

22242