d区元素和f区元素

第12章d区元素和f区元素
【12-1】试用d区元素价电子层结构的特点来说明d区元素的特性。

解：d 区元素最后一个电子填充到d 轨道上，其价层电子组态为：(n-1)d1-8ns1-2，位于周期表的中部，包括ⅢB -ⅦB和Ⅷ族元素，它们都是过渡元素，每个元素都有多种氧化值。

同周期过渡元素的原子半径随着原子序数的增加而缓慢地依次减小，到了第Ⅷ族元素后又缓慢增大。

同族过渡元素的原子半径，除了ⅢB外，自上而下随着原子序数的增大而增大。

各过渡系元素电离能随原子序数的增大，总的变化趋势是逐渐增大的。

同副族过渡元素的电离能递变不很规则。

熔点、沸点高, 密度大, 导电性、导热性、延展性好。

在化学性质方面，第一过渡系元素的单质比第二、三过渡系元素的单质活泼。

化学性质变化总趋势是同一过渡系单质的活泼性从左到右降低。

或：d 区元素价电子层结构是(n-1)d1-8ns1-2。

它们ns轨道上的电子数几乎保持不变，主要差别在于(n-1)d 轨道上的电子数不同。

又因(n-1)d轨道和ns轨道的能量相近，d电子可以全部或部分参与成键，由此构成了d区元素的一些特性：全部是金属，原子半径小，密度大，熔、沸点高，有良好的导热、导电性能，化学性质相近。

大多具有可变的氧化态。

由于d轨道有未成对电子，水合离子一般具有颜色。

由于所带电荷高，离子半径小，且往往具有未充满的d电子轨道，所以容易形成配合物。

【12-2】完成下列反应式：
（1）TiO2+H2SO4(浓)→
（2）TiO2++Zn+H+→
（3）TiO2+C+Cl2→
（4）V2O5+NaOH→
（5）V2O5+H2SO4→
（6）V2O5+HCl→
（7）VO2++H2C2O4+H+→
解：（1）TiO2 + H2SO4 (浓) = TiOSO4 + H2O
（2）2TiO2+ + Zn + 4 H+ = 2 Ti3+ + Zn2+ +2 H2O
（3）TiO2 + 2 C + 2 Cl2 (加热) = TiCl4 + 2 CO
（4）V2O5 + 6 NaOH = 2 Na3VO4 + 3 H2O
（5）V2O5 + H2SO4 = (VO2)2SO4 + H2O
（6）V2O5 + 6 HCl = 2 VOCl2 + Cl2 + 3 H2O
（7）2VO+ + H2C2O4 + 2 H+ = 2VO2+ + 2CO2 +2H2O
【12-3】在酸性溶液中钒的电势图为
已知φθ(Zn2+/Zn)=-0.76V, φθ(Sn2+/Sn)=-0.14V, φθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V。

问实现下列变化，各使用什么还原剂为宜？
（1）VO2+→V2+
（2）VO2+→V3+
（3）VO2+→VO2+
解：（1）VO2+→ V2+：
E⊖(VO2+/ V2+) = 0.37V ，用Zn、Sn
（2）VO2+→ V3+：
E⊖(VO2+/ V3+) = 0.68V ，用Zn、Sn
（3）VO2+→ VO2+：
E⊖(VO2+/ VO2+) = 1.0V ，用Fe2+、Zn、Sn
【12-4】完成下列反应式：
（1）（NH4）2Cr2O7→
（2）Cr2O3+NaOH→
（3）Cr3++NH3·H2O→
（4）Cr(OH)4-+Br2+OH-→
（5）Cr2O72-+Pb2++H2O→
（6）MoO42-+NH4++PO43-+H+→
（7）Na2WO4+HCl→
解：（1）(NH4)2Cr2O7 (加热) = Cr2O3 + N2 + 4 H2O
（2）Cr2O3 + 2 NaOH = 2 NaCrO2 + H2O
（3）Cr3+ + 6 NH3• H2O = [Cr(NH3)6]3+ + 6 H2O
（4）2Cr(OH)4- + 3Br2+ 8OH- = 2CrO42- +6Br- + 8H2O
（5）Cr2O72- + 2 Pb2+ + H2O = 2 PbCrO4 +2 H+
（6）12 MoO42- + 3 NH4+ + 3 PO43- + 24 H+ = (NH4)3[P(Mo3O9)4]↓ + 12 H2O
（7）Na2WO4 + 2 HCl = H2WO4↓+ 2 NaCl
【12-5】BaCrO4和BaSO4的溶度积相近，为什么BaCrO4可溶于强酸，而BaSO4则不溶？
解：由于在溶液中存在着如下平衡：2CrO42- +2 H+⇌ Cr2O72- + H2O。

在强酸溶液中，平衡想右移动，溶液中游离铬酸根浓度大大降低，几乎都转化为重铬酸根，而重铬酸钡是易溶物质，所以铬酸钡能溶于强酸中。

因为硫酸是强酸，在强酸溶液中游离的硫酸根浓度几乎不会降低，所以硫酸钡不溶。

【12-6】以K2Cr2O7为主要原料制备K2CrO4，CrCl3和Cr2O3，用方程式表示各步的反应。

解：
【12-7】试用热力学原理判断，(NH4)2Cr2O7的下列两种分解过程，哪种反应趋势更大？（1）(NH4)2Cr2O7（s）=Cr2O3(s)+N2(g)+4H2O(g)
（2）(NH4)2Cr2O7（s）=2Cr2O3(s)+NH3(g)+H2O(g)
解：
【12-8】完成下列反应式：
−∆
（1）MnO2+KOH+KClO3−→
（2）MnO4-+H2O2+H+→
（3）MnO4-+NO2-+H2O→
（4）MnO4-+NO2-+OH-→
（5）K2MnO4+HAc→
解：（1）3 MnO2 + 6 KOH + KClO3(加热) = 3K2MnO4 + KCl + 3 H2O
（2）2MnO4- + 5H2O2+ 6H+ = 2Mn2+ + 5O2 + 8H2O
（3）2MnO4-+ 3NO2-+ H2O = 2MnO2 + 3NO3-+ 2OH-
（4）2MnO4- + NO2- + 2OH- = 2MnO42- +NO3- + H2O
（5）3 K2MnO4 + 4 HAc = 2 KMnO4 + MnO2 + 2 H2O + 4 KAc
【12-9】以MnO2为主要原料制备MnCl2，K2MnO4和KMnO4，用方程式来表示各步反应。

MnO+H O+2H=Mn+O+2H O
解：+2+
22222
2K MnO+Cl=2KMnO+2KCl
2424
2MnO+O+4KOH=2K MnO+2H O
22242
【12-10】完成下列反应式： （1）FeCl 3+NaF → （2）Co(OH)3+H 2SO 4→ （3）Co 2++SCN -
（4）Ni(OH)2+Br 2+OH -→ （5）Ni+CO →
解：（1）FeCl 3 + 6 NaF = Na 3[FeF 6] + 3 NaCl （2）4Co(OH)3 + 4H 2SO 4 = 4CoSO 4 + O 2 + 10H 2O （3）Co 2+ + 4 SCN - = [Co(SCN)4]2-
（4）2 Ni(OH)2 + Br 2 + 2 OH - = 2 Ni(OH)3 + 2Br - （5）Ni + 4CO = Ni(CO)4
【12-11】铁能使Cu 2+还原，而铜能使Fe 3+还原，这两事实有无矛盾？
解：无矛盾。

在前一个事实中，铁是还原剂，二价铜离子是氧化剂，查书附录得：E θ(Cu 2+/Cu)=0.337V ，E θ(Fe 2+/Fe)=-0.440V ，氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位近0.8V ，反应可以自发进行；而在后一个事实中，三价铁离子是氧化剂，铜是还原剂，E θ(Fe 3+/Fe 2+)=0.771V ，氧化剂标准电极电位高于还原剂标准电极电位约0.43V ，反应可以自发进行。

【12-12】用反应式说明下列现象：
（1）在Fe 2+溶液中加入NaOH 溶液，先生成灰绿色沉淀，然后沉淀逐渐变成红棕色。

（2）过滤后，沉淀用酸溶解，加几滴KSCN 溶液，立刻变成血红色，再通入SO 2气体，则血红色消失。

（3）向红色消失的溶液中滴加KMnO 4溶液，其紫红色会褪去。

（4）最后加入黄血盐溶液生成蓝色沉淀。

解：
(1) Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH)2↓ 4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3(2) Fe(OH)3 + 3H + =Fe 3+ + 3H 2O Fe 3+ + nSCN - = Fe(NCS)n (3-n)+ Fe(NCS)n 3-n + SO 2 + 2H 2O =2Fe 2+ + SO 42- + 2nSCN - + 4H +(3) MnO 4- + 5Fe 2+ + 8H + =M n 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O MnO 4- + 10SCN - + 16H + = 2M n 2+ + 5(SCN)2 + 8H 2O (4) Fe 3+ + Fe(CN)4- + K +
=KFe(CN)Fe ↓ 1) Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH)2↓ 4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3(2) Fe(OH)3 + 3H + =Fe 3+ + 3H 2O Fe 3+ + nSCN - = Fe(NCS)n (3-n)+ Fe(NCS)n 3-n + SO 2 + 2H 2O =2Fe 2+ + SO 42- + 2nSCN - + 4H +(3) MnO 4- + 5Fe 2+ + 8H + =M n 2+ + 5Fe 3+ + 4H 2O MnO 4- + 10SCN - + 16H + = 2M n 2+ + 5(SCN)2 + 8H 2O (4) Fe 3+ + Fe(CN)4- + K + =KFe(CN)Fe ↓
【12-13】指出下列实验结果，并写出反应式：
（1）用浓盐酸分边处理Fe(OH)3，CoO(OH)及NiO(OH)沉淀。

（2）分边在FeSO 4，CoSO 4及NiSO 4溶液中加入过量氨水，然后放置在无CO 2是空气中。

解：（1）沉淀都可以溶解，且CoO(OH)，NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出。

(1)沉淀都可以溶解，且CoO(OH), NiO(OH)与浓盐酸反应有气体放出Fe(OH)3 + 3HCl = FeCl 3 + 3H 2O
2CoO(OH) + 6HCl = 2CoCl 2 + Cl 2↑ + 4H 2O 2NiO(OH) + 6HCl = 2NiCl 2 + Cl 2↑ + 4H 2O
（1）FeSO 4中加入氨水，先得到白色胶状沉淀，放置在空气中一段时间，得到棕红色沉淀，CoSO 4
加入氨水后无沉淀，放置在空气中一段时间变为橙黄色溶液， NiSO 4加入氨水得到蓝色溶液。

Fe 2+ + 2NH 3·H 2O = Fe(OH)2↓ + 2NH 4+4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3Co 2+ + 6NH 3·H 2O = [Co(NH 3)6]2+ + 6H 2O
4 [Co(NH 3)6]2+ + O 2 + 2H 2O = 2 [Co(NH 3)6]3+ + 4OH -Ni 2+ + 6NH 3·H 2O = [Ni(NH 3)6]2+ + 6H 2O
【12-14】已知Cr(CO)6，Ru(CO)5和Pt(CO)4都是反磁性的羰基化合物。

根据价键理论推测他们中心原子的杂化类型和分子的空间构型。

解：Cr(CO)6中Cr 的价电子构型为3d 54s 1，有6个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是d 2sp 3杂化，八面体构型；Ru(CO)5中Ru 的价电子构型为4d 75s 1，有8个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是dsp 3杂化，三角双锥构型；Pt(CO)4中的Pt 价电子构型为5d 96s 1，有10个电子应形成低自旋的配合物才能显示反磁性，所以是sp 3杂化，四面体构型。

【12-15】找出实现下列变化所需的物质，并写出反应方程式： （1）Mn 2+→MnO 4- （2）Cr 3+→CrO 42- （3）Fe 3+→[Fe(CN)6]3- （4）Co 2+→[Co(CN)6]3- 解：
(1) 2Mn 2+ + 5S 2O 82- + 8H 2O = 10SO 42- + 2MnO 4- +16H +
(2) 2Gr 3+ + 3Br 2 + 16OH -= 2GrO 42- + 6Br - + 8H 2O (3) Fe 3+ + 6CN - = [Fe(CN)6]3-(4) C 02+ + 2CN - = Co(CN)2·xH 2O Co(CN)2·xH 2O + 3CN - = [Co(CN)5(H 2O)]3- + (x -1) H 2O 4[Co(CN)5(H 2O)]3- + 4CN - + O 2 = 4[Co(CN)6]3- + 4OH -
【12-16】试用简单的方法分离下列混合离子： （1）Fe 2+和Zn 2+ （2）Mn 2+和Co 2+ （3）Fe 3+和Cr 3+
（4）Al 3+和Cr 3+
解：（1）
·
Fe 2+
Zn 2+
24
2-
（2）
Mg2+Co2+
O
23
)63-（3）
Fe3+Cr3+
34
-（4）
Al3+Cr3+
Al42-
BaCl2
4
↓
【12-17】判断下列四种酸性未知液的定性分析报告是否合理？
（1）K+，NO2-，MnO4-，CrO4-（2）Fe2+，Mn2+，SO42-，Cl-
（3）Fe3+，Co3+，I-，Cl-（4）Cr2O72-，Ba2+，NO3-，Br-
解：（1）酸性条件下，MnO4-可以氧化NO2-为NO3-
（2）合理
（3）Fe3+,Cr3+可以氧化I-
（4）酸性条件下可以，Cr2O72-可以与Br-反应
【12-18】简单回答下列问题：
（1）Mg和Ti原子的外层都是两个电子，为什么Ti有+2，+3，+4价，而Mg只有+2价？
（2）为什么TiCl4暴露在空气中会冒烟？
（3）为什么金属铬的密度，硬度，熔点都比金属镁的大？
（4）在水溶液中为什么Ca2+，Zn2+无色，而Fe2+，Mn2+，Ti3+有色？
（5）Ni2+的半径为69pm，Mg2+的半径是66pm，它们的电荷数又相同，为什么形成配合物的能力Ni2+比Mg2+大得多？
（6）同一周期的原子半径一般从左到右逐渐减小，为什么Cu的原子半径却比Ni的大？
解：（1）钛原子的价电子层结构为(n-1)d2ns2，由于d轨道在全空的情况下，电子的结构比较稳定，所以除了最外层的两个s电子参与成键外，次外层的两个d电子也容易参加成键，因此Ti有+2，+3，+4价。

（2）Ti4+离子电荷高，半径小，极化能力强，TiCl4在潮湿的空气中迅速的水解，生成的HCl 气体在空气中遇到水蒸汽而发烟：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3+ 4HCl↑
（3）铬元素可以原子可以提供6个价电子形成较强的金属键，因此它们的熔沸点比较高。

（4）Fe2+,Mn2+,Ti3+显色，主要是由于d-d和f-f跃迁引起的。

而Ca2+,Zn2+不能显色是由于可见光的能量不能满足他们的d-d和f-f跃迁。

（5）Ni2+(3d8)为不饱和电子构型,Mg2+为8电子构型,故极化力Ni2+大于Mg2+;另外,形成配合物时,Ni2+可产生CFSE,而Mg2+无CFSE。

（6）Cu 3d轨道全满,屏蔽效应较大,故核电荷对4s电子吸引力减弱。

【12-19】两配合物（a）[CoF6]3-和（b）[Co(en)3]3+，它们的水溶液一份呈黄色，另一份呈蓝色。

试指出黄色和蓝色各为何种配合物？并解释原因。

解：蓝色为(a)，黄色为(b)。

【12-21】根据下列反应现象，写出有关的反应式：
（1）在Cr2(SO4)3溶液中滴加NaOH溶液，先析出灰蓝色絮状沉淀，后又溶解，此时加入溴水，溶液颜色由绿变黄。

（2）将H2S通入H2SO4酸化的K2Cr2O7溶液中，溶液的颜色由橙变绿，同时有乳白色沉淀析出。

（3）黄色的BaCrO4沉淀溶解在浓盐酸中，得到一种绿色溶液。

（4）在Co2+溶液中加入KSCN，稍稍加热有气体逸出。

（5）在FeCl3溶液中通入H2S，有乳白色沉淀析出。

解：（1）Cr3++3OH-Cr(OH)3↓(灰蓝色)
Cr(OH)3+OH-Cr(OH(绿色)
2Cr(OH+3Br2+8OH-2Cr(黄色)+6Br-+8H2O
（2）Cr2(橙色)+3H2S+8H+2Cr3+(绿色)+3S↓(乳白色)+7H2O
（3）2BaCrO4+16HCl 2BaCl2+2CrCl3(绿色)+3Cl2↑+8H2O
（4）2Co2++12CN-+2H2O 2[Co(CN)6]3-+H2↑+2OH-
（5）2FeCl3+H2S 2FeCl2+S↓(乳白色)+2HCl
【12-22】有一黑色化合物A，不溶于碱液，加热时可溶于浓盐酸而放出气体B。

将A与NaOH 和KClO3共热，它就变成可溶于水的绿色化合物C。

若将C酸化，则得到紫红色溶液D和沉淀A。

用Na2SO3溶液处理D时也可得到沉淀A.若用H2SO4酸化的Na2SO3溶液处理D，则得到几乎无色的溶液E.问A,B,C,D,E各为何物？写出有关反应式。

解：A —MnO 2; B —Cl 2; C —Mn ; D —Mn
; E —Mn 2+
反应方程式为：
MnO 2 + 4HCl = MnCl 4 + 2H 2O + Cl 2↑
3MnO 2 + 6KOH + kClO 3 = 3K 2MnO 4 + KCl + 3H 2O 3MnO 42- + 4H + = MnO 2↓ + 2MnO 4- + 2H 2O
2KMnO 4 + 3K 2SO 3 + H 2O = 2MnO 2 + 3K 2SO 4 + 2KOH
2KMnO 4 + 5K 2SO 3 + 3H 2SO 4 = 2MnSO 4 + 6K 2SO 4 + 3H 2O
【12-23】有一浅绿色晶体A ，可溶于水。

在无氧操作下，在A 溶液中加入NaOH 溶液，得到白色沉淀B 。

B 在空气中慢慢变成棕色沉淀C 。

C 溶于HCl 溶液得黄棕色溶液D.在D 溶液中加几滴KSCN 溶液，立即变成血红色溶液E.在E 中通入SO 2气体或加入NaF 溶液均可使血红色褪去。

在A 溶液中加入几滴BaCl 2溶液，得白色沉淀F ，F 不溶于HNO 3。

问A,B,C,D,E 和F 各为何物？写出有关反应式。

解：A —FeSO 4; B —Fe(OH)2; C —Fe(OH)3; D —FeCl 3; E —Fe(NCS)2+; F —BaSO 4 反应方程式为：
Fe 2+ + 2OH - = Fe(OH)2↓
4 Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O = 4Fe(OH)3Fe(OH)3 + 3H + =Fe 3+ + 3H 2O Fe 3+ + nSCN - = Fe(NCS)n (3-n)+
Fe(NCS)n 3-n + SO 2 + 2H 2O =2Fe 2+ + SO 42- + 2nSCN - + 4H +Ba 2+ + SO 42- = Ba(SO)4↓
【12-24】已知[Fe(bipy)3]3++e - [Fe(bipy)3]2+的φθ=0.96V , [Fe(bipy)3]3+的β3θ=1.8×1014。

求[Fe(bipy)3]2+的β3θ。

N
N
bipy
=
解：+23Θ3+23Θ
314
3
+33Θ3+
233
+23Θ3+
23+
3+
2+23+33+
23+333
+2+
23
Θ3+
23+2143+3+33Θ3
+33+310
×9.2=)])(([)
])(([10×8.1lg 059.077.0=])[])(([])([])[])(([])([lg 059.077.0=96.0][][lg 1059.077.0=)])(/[])(([])([⇔+])([]][[])([=
])([⇔3+10×8.1=]
][[])([=])([⇔3+bipy Fe βbipy Fe βV V
bipy bipy Fe βbipy Fe bipy bipy Fe βbipy Fe V V
V Fe Fe V V
bipy Fe bipy Fe E bipy Fe e bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe 解：
17
+23Θ3+23Θ
314
3
+33Θ3+
233
+23Θ3+
23+
3+
2+23+33+
23+333
+2+
23
Θ3+
23+2143+3+
33Θ3
+33+310×9.2=)])(([)
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])([⇔3+10×8.1=]
][[])([=])([⇔3+bipy Fe βbipy Fe βV V
bipy bipy Fe βbipy Fe bipy bipy Fe βbipy Fe V V
V Fe Fe V V
bipy Fe bipy Fe E bipy Fe e bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe bipy Fe bipy Fe βbipy Fe bipy Fe 解：。