TPI性能、应用及合成(1)

解决办法:
催化剂形态控制 工艺条件控制 搅拌形式 使聚合速度<结晶速率
Ti催化剂 Al活化剂
精 IP 预 聚 釜 单 体 精 制 残液罐 回 收 Ip
真空系统
冷 阱 冷 却 器
未 聚 Ip
H2
聚 合 釜
粗Ip
终止剂、防老剂
真空耙式干燥器
负载钛体系催化本体沉淀聚合法合成TPI工艺示意图 TPI粉粒 Bulk Precipitation Polymerization Process Flow Chart of TPI
自制与俄罗斯产TPI相对相对分子质量比较
项目 特性黏数[η]/(dl·-1) g Mn×105 Mw×105 不溶物含量/% 自制 2.81 1.38 4.44 11.75 俄罗斯产品 3.43 1.84 5.91 29.59
放 热
20
40
60
80
温 度 /℃
自制产品与俄罗斯TPI的生胶DSC谱图 ＴＰＩ产地 自制 俄罗斯
性状
Properties 结晶型 硬质材料 室温下硬质材 料, >60 ℃为 橡胶材料
材料类别
Classification 低熔点塑料 Tm=50℃ 形状记忆功 能材料
用途
Application 医用夹板, 矫形康复器材 （特种橡胶） 热收缩管,接头密封 包装材料 （特种橡胶）
零交联度
0-Cross-linking density
杜仲胶
杜仲是我国特有的经济林木 50年代，国家曾在四川、贵州等省组织大规模种植，并开 展提取杜仲胶的研究。 80年代，中国科学院北京化学研究所严瑞芳等再度开展研 究，并提出杜仲胶硫化三阶段的学说。 杜仲胶的提取：干叶/果（含胶3-5%）破碎、发酵、 碱煮、分离、精制. . . . . . 成本很高，价格十几倍于NR， 难以推广。
低交联度
Low-Crosslinking density
高交联度
High-Crosslinking density
非晶软质 弹性体
橡胶弹性材 料
节能环保型轮胎,各 种橡胶制品 （通用橡胶）
3.1 TPI生胶基本物理力学性能
自制与俄罗斯产TPI微观结构含量的比较
TPI来源 反-1，4结构含量/% 3，4结构含量/% 氧化程度A1680/ A1384 0.38 自制 97.8 2.2 0.85 俄罗斯 92.7 7.3
Tg= -60℃、Tm= 60℃ 常温塑料态(本质仍属含双键柔顺链)
顺式-1,4-聚异戊二烯
(cis-polyisoprene,异戊胶IR又称合成NR )

发展顺式异戊橡胶（IR）的典型代表是原苏联和东欧 国家，冷战时期曾达近百万吨/年的生产能力，占世界产 量的80%以上。是仅次于NR、SBR、BR的第4大胶种。 但由于合成成本较高(单体贵,溶液法)等因素，因合 成IR综合性能总体不如NR，不能完全代替NR，又特别受世 界NR供应量和价格的影响,美、日、西欧等国只是有限发 展IR。 各国合成IR装置基本处于停产状态,目前只有俄罗斯少量 生产.
TPI工业开发
前期基础工作：1989年发现TPI可在聚合体系中结晶沉淀法，又经4年 多研究发现可本体沉淀聚合，于是从小试3升聚合釜，扩试100升聚合 釜模拟工业中试，解决了一系列工程放大中的工艺、设备、控制、质 量、消耗等技术问题，打通了工艺流程，并进行了500吨/年本技术合 成TPI工业示范装置的概念设计。这些都是前人未有的开创性工作。 ——1997年9月通过化工部组织的技术鉴定，评价为国际领先 水平
反式-1，4-聚异戊二烯 （TPI)
TPI又称合成杜仲胶，巴拉 塔胶等， 室温下易结晶（Tm≈60℃）， 呈塑料或硬橡胶态，以前只 作特种橡胶使用（医用夹板、 高尔夫球壳等）。 国外早在1960’s日本和意 大利两家公司有工业化产品, 但高昂的成本和价格（国外 产品十几倍于NR）限制了其 发展。
TPI的合成技术创新点
本体沉淀法，直接得到粉末橡胶，解决了聚合 物的成粒和分散这一工程技术的关键问题，属 国际首创； 无溶剂，聚合工艺简单，无三废排放，环保， 能耗低； 采用自制的负载钛催化剂TiCl4/MgCl2体系，对双 烯烃具有高活性、高反式定向性和长寿命、低成本 催化剂效率高，50kgTPI/gTi以上，免除洗催化剂工 艺，灰分符合通用橡胶要求。
2.
3.3 TPI共混共硫化橡胶-高交联密度TPI
高交联度
High-Crosslinking density
非晶软质 弹性体
橡胶弹性材 料
节能环保型轮胎, 各种橡胶制品 （通用橡胶）
反-1，4结构含量/%
结晶度/% α晶型熔点/℃ β晶型熔点/℃ γ晶型熔点/℃
97.8
22 37.5 52.2 56.4
92.7
19.5 — 50.6 —
35
30
1
25
MPa
Байду номын сангаас
20
2
15
10
5
0 0 100 200 300 400 500
%
自制与俄罗斯TPI生胶物理机械性能比较
TPI
门尼黏度 ML(3+4)100℃ 密度/g· -3 cm 拉伸强度/MPa 100%定伸应力/MPa 300%定伸应力/MPa 断裂伸长率/%
IR
阴离子聚合 Li系催化剂 其催化剂的发展类似 于BR,但活性较低 配位聚合 稀土催化剂 1970‘s长春应化所研究 开发的稀土催化剂合成 IR，并在吉林石化进行 工业中试，其后未进一 步工业化。
不过,近年因NR涨价(最高时达2.8万/t),国外IR生产开始恢 复, 今年上半年进口3.8万吨。 我国异戊橡胶国内还未实现工业化生产，但也要上生产装 置(稀土). 近年我国有几家民营企业（茂名鲁华和青岛伊 科斯等）正在建设万吨级IR生产装置，预计2010年试车生 产。
CH2 H3C H C=C CH2
n
类似NR,分子链上有双键，可硫磺硫化交联
我国学者严瑞芳发现了杜仲胶和TPI的具有硫化 三阶段特点，TPI的每个硫化阶段对应不同的性 能和用途，大大扩展了其用途.
TPI的硫化三阶段
Three Stage of Vulcanization of TPI
硫化程度
Cross-linking density
反式-1,4-聚异戊二烯（TPI）——
发展异戊橡胶的新材料
内容
1. 前言 2. TPI的合成及工业开发 3. TPI的性能及应用开发
1. 前言
我国已成为橡胶消耗的第一大国，但是所 需橡胶原材料一半以上依赖进口。特别是橡 胶轮胎行业不可缺少的天然橡胶（NR），更 是3/4依赖进口（占世界产量的1/5），严重 受世界NR市场的供应量和价格制约。 替代NR的最佳材料是合成异戊橡胶，因 为它们在化学组成、结构、性能上都与NR相 似。
发明人 黄宝琛教授
1997年 中国 发明专利： “高反式-1,4-聚异戊二烯的 新合成方法”专利号： ZL95110352 . 0, 证书号: 49894 2008年 申请国际发明专利
1999年 国家石油和化学工业局 技术发明二等奖 2000年 获国务院颁发的国家技 术发明二等奖
3. TPI的性能及应用开发
CH3 CH2 = C - CH = CH2 ( Ip )
VCl3、VOCl3或VOCl3/Ti(OR)4+AlR3-nXn
芳烃或脂肪烃为溶剂
TPI 胶液 （高粘度，低浓度）
工艺流程（类似顺丁胶和异戊胶的溶液聚合 工艺） 优点:产品纯度高,结晶度高. [1] 单体和溶剂的精制 问题:流程长，投资大；催化效率 [2] 聚合（多釜） 低；能耗、物耗很高； [3] 后处理：①胶液凝聚；② 汽提蒸出未聚 因此价格昂贵，发展迟缓；目 合单体和溶剂；③ 单体和溶剂的分离和精制； 前只有日本一家在维持生产,400吨/ ④ 固胶的洗涤与干燥；⑤造粒。 年。
30
40
50
60
70
Temperature(℃)
Strain recovery curves of the TPI and its composites
形状记忆功能材料： • 热缩管、包复材料等 ； • 应用广，附加值高
发表文章
1. 门尼黏度对反式1，4-聚异戊二烯形状记忆材料性能的 影响 特种橡胶制品，2008，29（3），28-31 刘付永， 赵志超，黄宝琛＊ 反式-1,4-聚异戊二烯形状记忆材料 青岛科技大学学报, 2004,08,25(04):323-327 王景镇，姚薇，黄宝琛
异戊橡胶主要有两种
CH2 H3C CH2 H
n
C=C
CH2 H3C
H C=C CH2
n
顺式-1,4-聚异戊二烯
天然橡胶 NR
异戊橡胶 IR
Tg=-70℃、Tm=18℃ 常温橡胶态
反式-1,4-聚异戊二烯( TPI) 古塔波胶 Gutta-percha Rubber 巴拉塔胶 Balata Rubber 杜仲橡胶Eucommiaulmoides Rubber
•合成TPI：不受自然条件限制，可大规模工业 化生产。
2.TPI的合成及工业开发
TPI 的合成 Synthesis of TPI
国外合成TPI技术路线
国外: 60年代起 加拿大Polysar Co. 英国Dunlop Co. 日本可乐丽 公司等 国内: 80年代吉林化工公司研究院(利用Polysar Co. 技术),实验室 研究，未工业化。 均采用钒或钒/钛混合体系催化异戊二烯溶液聚合技术
•国外TPI的主要用途，但价格昂贵，本产品具有价格优势 ，只是进口 产品的10-20%，易于在我国和欠发达国家推广
3.2 低交联度的TPI
室温下硬质 形状记忆功 材料, >60 ℃ 能材料 Low-Crosslinking density 为橡胶材料 低交联度
热收缩管,接头密 封包装材料 （特种橡胶）
本发明合成TPI
本体沉淀聚合法 Bulk precipitation polymerization
TiCl4/MgCl2 - AlR3
Ip
bulk polymerization
TPI grains
(low viscosity,high concentration)
关键技术：
聚合物的成粒和分散 难度: TPI结晶度只有30%左右 熔点仅60℃左右 聚合时聚合物在单体中溶胀发粘，易 结块
•2006.12完成500吨/年合成TPI工业试验装置的安装和建 设，并一次试车成功。
500吨/年TPI装置2006.12一次试车成功生产出合格产品
500t/年实验装置开车两年总结
经考核负载钛催化本体沉淀聚合合成TPI工艺可行，解决工
业化放大中的关键技术问题，实现稳定生产，为万吨级工业
装置设计提供了资料； 产品已供杭州中策橡胶有限公司、上海橡胶轮胎有限公司、 三角集团、青岛双星轮胎等企业试用； 用户结论：以10～20％的TPI替代NR，力学性能，基本保持 不变。明显降低生热和改善耐磨性，提高使用性能，预计市 场前景好。 目前500吨/年TPI产品已广泛投放市场，用于批量生产轮胎 等各种制品。 目前售价（500t/a生产装置），略高于NR, 远低于(十分之 一)国外产品.基本在通用胶的水平.可以肯定比合成IR价低。
30000T/a合成TPI工业装置筹备
原料：国内C5分离纷纷上装置，山东就有 两家,中石油(兰州正在建设)和中石化(上海 金山扩产15万吨Ip),2009年底有9万吨/年 能力； 工艺包设计：已着手； 资金和合作方：青岛软控投资控股-原科大 方泰； 2010年初筹建,计划2010年底建成并试车.
形状记忆功能材料
形状记忆原理：
加热软化→扩管冷却定型
加热收缩恢复原型
•低交联密度TPI仍保留一部 分结晶，在扩管定型中起 固定形状作用。
100 90 80
Strain recovery rate,%
70 60 50 40 30 20 10 0 20
TPI-CB00 TPI-CB05 TPI-CB10 TPI-CB15 TPI-CB20 TPI-CB30
应力-应变曲线
自制
105.3 0.96 29.4 8.79 21.1 396
俄罗斯产
135.6 0.94 19.7 3.56 10.0 461
邵A硬度
97
86
TPI生胶的用途
医用夹板和矫形材料
使用：TPI板放到热水（温度高于
60℃）中，TPI变软（橡胶态），附着 在需固定位置随型，自然冷却，TPI逐 渐变硬。 特点：（比传统的石膏） •清洁； •方便，（目前扭伤和固定材料使用已 很普遍）； •透X-ray，可随时照射检查复位情况。