碳化物超高温陶瓷材料研究进展

关于单碳化物更优化的制备方法及 分复杂程度呈指数上升，所以部分科
碳化物陶瓷共价键较强，烧结时
复合材料的研究还一直在进行。单 研人员对三元碳化物展开研究，试图 较难致密化，为了获得致密的陶瓷材
碳化物虽各有其某方面的优良性能， 得到各过渡金属元素对材料的影响 料，在不添加烧结助剂的情况下，烧
短板也较明显，比如 HfC 熔点高、硬 规律，同时，大量科研人员借助现代 度大、塑性较差，而 TaC 则塑性良好， 化工具，如计算模拟等与传统试验不 为提高综合性能，在二元碳化物领域 同的方法，来探索熵稳定的结构。虽
在超高温应用领域的材料通常 有难熔金属、C/C 复合材料、C/SiC 复合材料和超高温陶瓷材料。难熔 金属如 Re、W、Mo 等抗热震性及加 工性好，但金属密度通常较高、高温 抗氧化性能也较差；C/C 复合材料比 强度高、膨胀系数低，耐高温烧蚀，且 强度随温度升高而上升，是优良的高 温结构材料。为了提高其抗氧化性 能，前人研究了基体改性技术，但是 对基体的保护温度及时间有限，所以
结 过 程 需 要 高 压（100M P a）和 极 高 温（2100~2600℃）[11–12]，限 制 了 其 工 业应用，但 Kelly[13] 在研究 TaC 陶瓷
进行了大量研究，并以（Ta，Hf）C 为 然探索的 HEC 中只有少数能达到优 的成孔机理时，发现氧化钽杂质的还
研究热点，细致探讨了二种元素不同 异的耐高温性能，但这种多元化合物 原、碳的氧化、碳的升华和氧化钽的
又研究了各种抗氧化涂层，但涂层与 基体在高温时易反应，并由于线膨胀 系数存在差异，在极端条件下循环工 作时寿命较短；C/SiC 复合材料极大 地改善了在有氧环境中材料的烧蚀 性，但其长期工作温度小于 2000℃， 无法达到某些极端环境下长时间工 作器件的使用温度 [3–4]。本文主要论 述的过渡金属碳化物超高温陶瓷材 料，是目前已知化合物中熔点最高的 材料，其共价 – 金属 – 离子的混合键 合使材料在高温下拥有较高的硬度、 强度和耐磨性 [5]，同时一般而言，碳 化物在更高的温度下抗氧化性能较 好，综合性能优异，可应用于喷嘴、控 制推进器等对热学性能和机械载荷 要求更高的地方，一些高温材料的熔 点 [6] 如图 2 所示。
会残留在晶界，导致密度和力学性能 下降 。 [16–17] 为降低合成粉末中过量 碳的最低含量，Yu 等 [18] 将酚醛树脂
进一步提升室温及高温性能的方法， 入点，深化到多元以及 HEC 的最新 且抑制高温烧结过程中氧化物的生
其中一条可能的途径就是增加组元 种类，在 2004 年提出的高熵合金的
研究进展。
单组元碳化物
典型的单组元碳化物陶瓷有 ZrC、HfC、TaC 等，具有岩盐晶体结
成，C 与过渡金属元素的混合比需大 于 3.6[14–15]，但烧结后过量的碳可能
NASA 便在 2625℃ 下测试了单碳化 种及以上，通过调控组元成分使多元 升高到 2100℃ 时屈服强度下降，当
物及其复合材料的弯曲强度，并揭示 陶瓷呈现单相固溶体状态，提高使用 温度大于等于 2160℃ 才会表现显著 了颗粒大小与挠度的关系 [7]，现在， 性能。由于多个组元的加入，会使组 延性，延伸率可达 33%[10]。
3. 中国科学院宁波材料技术与工程研究所，宁波 315201）
[ 摘要 ] 航天技术的进步对应用于极端环境的材料提出了更高要求，分为 5 个部分对超高温碳化物陶瓷近些年来 的研究进行调研，分别描述了单组元、二元、多元高熵碳化物材料及其复合材料在理论模拟预测、微观结构调控和宏 观性能提升等方面的进展，可以发现材料的硬度、韧性及高温抗氧化等性能得到了有效提高，但更高效实用的制备 方法及结构性能机理等还需要进一步探索，同时，对于较新颖的高熵材料而言，通过揭示其组分 – 构效关系来有效 提高其性能的研究也是重中之重。 关键词：单组元碳化物；二元碳化物；高熵碳化物；微观结构；力学性能 DOI:10.16080/j.issn1671–833x.2019.19.053
高温/超高温结构材料 High/Ultrahigh Temperature Materials
碳化物超高温陶瓷材料研究 进展*
于 多 1, 2，殷 杰 1，张步豪 1，刘学建 1，黄政仁 1, 3
（1. 中国科学院上海硅酸盐研究所，高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室，上海 200050； 2. 中国科学院大学，北京 100049；
于多 硕士研究生，主要研究方向为超
高温碳化物陶瓷，重点开展高熵碳化 物的研发工作。
* 基 金 项 目：国 家 自百度文库然 基 金 青 年 基 金 （51602325）；中国科学院青年创新促进会人 才经费（2018289）；高性能陶瓷与超威结构重 点实验室主任青年基金（SKL201602）。
近年来，航天科技发展迅速，超 音 速 飞 机 正 在 向 民 用 航 空 界 普 及。 对 超 音 速 飞 行 器 而 言，除 内 部 系 统 与 传 统 飞 机 的 区 别 外，形 貌 特 征 也 有 所 改 变，尖 锐 的 鼻 锥 部 位 曲 率 半 径很高，如图 1[1] 所示，与大气高速 摩擦会产生高温气流，局部温度可达 2000℃[2]，需要高温下也能保持良好 性能的结构材料。
含量对微观结构和综合性能的影响。 仍然为深化超高温陶瓷的研究提供 升华都可形成蒸汽，进而形成孔隙，
由于高温碳化物陶瓷应用的极端环 了重要发展机遇。本文将以成分最 所 以 应 控 制 烧 结 温 度 在 1900℃ 以
境较恶劣，科研人员一直在寻找可以 为简单的单组元碳化物陶瓷作为切 内。同时为消除原材料中的氧杂质，
针对碳化物陶瓷的研究，在 20 世 纪 六 七 十 年 代 就 逐 渐 活 跃 起 来。
2019年第62卷第19期·航空制造技术 53
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单组元碳化物组成简单，是研究较 基础上 [8]，研究发现了多元高熵陶瓷 早期研究发现随着温度的升高，TaC
早也较全面的碳化物陶瓷，1969 年 （HEC），过渡金属元素种类一般在 5 在 1850℃ 附近呈现脆性转变温度，