四、有机磷系阻燃剂的总类与特点

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四、有机磷系阻燃剂的种类与特点
• DOPO衍生物
四、有机磷系阻燃剂的种类与特点
• 膦酸酯二苯砜低聚物阻燃剂（PSP-PP） • 磷含量8.32%， • 白色固体，熔点180-220℃，微毒。
O Cl P Cl O O OH P O O S O O
+
HO
S O
n
PSP - PP
• 应用： 已用于阻燃PET纤维，采用熔融共混，含5%PSP-PP的PET氧指数达2930；
Cl
O P N Cl O O P N N P
O
+
NH 4Cl
O O
Cl
• 目前综合性能最好的阻燃体系，日本两大公司推荐使用， 应用广泛。本实验室具有专利技术，没有贸易壁垒
四、有机磷系阻燃剂的种类与特点
磷腈衍生物及阻燃添加剂
O N O
O N O O
N
P N O P N O O N O N N P O
亚磷酸酯
品种远不如磷酸酯多，主要用于抗氧剂、稳定剂、防老剂，用于阻燃剂的较 少。应用试验结果表明，它是一种热稳定性高、阻燃效果好，同时具有增塑 剂和抗氧剂特性的新型阻燃剂
鏻盐系列
鏻盐是具有R4PX 结构的含磷有机化合物，其代表性品种是四羟甲基鏻硫酸 盐（THPS，以磷化氢的循环利用）。THPS 属于反应型阻燃剂， 能保持纤维 的原有强度和柔软性，可用于军用棉布、防雨布和工作服的阻燃处理。
• 5、膦酸酯类阻燃剂 • 环状膦酸酯 • 高粘度透明液体，磷含量19.5-21.5%
H3C CH 2OH H3CH 2C CH 2OH CH 2OH O
O P OCH 3 OCH 3 P
+
PCl 3
H5C2
C
O O
O n(CH 3O) P H3C O CH2 C
CH 2O CH 2O
O P CH3
OH HO OH HO
O
+
OH
POCl 3
O
P
O O
POCl 3
O
O O O P O O O O
P
O O O
P
O
O
O P O
O
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点
RDP、BDP类阻燃剂
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点
RDP的性能与合成
HO OH Cl O P Cl O O O P Cl Cl
+
POCl 3
O
PCl 3
+
CH 3CH 2OH
P(OCH 2CH3)3
H3C
O P O
CH2CH3 CH2CH3
DEEP
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点
• 5、膦酸酯类阻燃剂
• • • N，N-双（2-羟乙基）氨甲基磷酸二乙酯 反应性阻燃剂，分子量255.25，理论磷含量5.48%， 琥珀色液体，抗水解及抗湿性号，抗阴燃，耐低温，低毒，复配性好
• 烷基次膦酸盐结构中缺少P—O—C键ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ有助于水解 稳定性。而且金属阳离子的存在可防止阻燃剂挥发 损失和污染环境。 • 同时，这些金属阳离子（如锌、镁、铝等）的盐具 有较好抑烟作用。
• 主要制备玻纤增强阻燃尼龙，透明
四、有机磷系阻燃剂的种类与特点
• 磷腈类新型阻燃剂
Cl PCl5 P N Cl Cl P N N P
四、有机磷系阻燃剂的种类与特点 • 次膦酸盐
• 烷基次膦酸盐共同特点是含有P—C 键、P—O键、 P=O 键。（ 其中的R1及R2为C1～C6的烷基或芳基 （如苯基），M 系金属，如锌、钙、铝等。） • 烷基次膦酸盐磷的百分含量高，而充分发挥着磷系 阻燃剂的阻燃特征，可同时在凝聚相和气相起阻燃 作用。
+
H2C
CH
C
HCHO, CH 3ONa O H3CO P H3CO CH2 CH2 O NH CH2 OH
Provetex CP
• •
应用： 以此阻燃剂处理的织物含磷2.0-2.5%，可耐洗50此以上，且手感好，舒适 但使织物强度下降20-30%，
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点
• 5、膦酸酯类阻燃剂 • 乙烯基膦酸二（2-氯乙基）酯（CEVP） • 特有的含双键的反应性阻燃剂，分子量233.02，理论磷含量13.29%
S H3C P CH3
+
PCl3
+
S
Cl
P
Cl
H2O 2/AcOH
HO
O P
O
KMnO 4 H3C
O P CH3
O
OH
BCPPO
• 应用： 制备本征阻燃尼龙、聚酯等，已经成功应用
四、有机磷系阻燃剂的种类与特点
• 6、氧化膦及磷盐阻燃剂 • 双（4-羟苯基）苯基氧化膦（BHPPO）
O O Br
Mg/THF
四、磷系阻燃剂的种类与特点 • 磷系阻燃剂制备技术特点
无机磷系阻燃剂：
技术成熟，工艺简单，投资较大，产品单一，竞争力差 （可大量消耗初级产品，适度提高资源效益）
有机磷系阻燃剂：
技术相对成熟，技术门槛较高，投资较小，产品灵活多 变，适应性强（一锅多用），三废处理尤为重要（以盐 酸为主，含磷废水）
四、磷系阻燃剂的种类与特点
四、磷系阻燃剂的种类与特点
氧化膦
氧化膦是一类很稳定的有机磷化合物，可阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂 和聚氨酯、聚苯醚等。由于含磷量高，所以添加量小。主要品种有正丁基双 （羟丙基）氧化膦（FRD）、三羟丙基氧化膦（FR-T）、环辛基羟丙基氧化膦 （CODPPO）、对二（2,2,— 氰乙基氧化膦甲基）四甲基苯（RF2699）。
四、常用磷系阻燃剂生产与特点
3、卤代磷酸酯
Br Br Br
Br Br O Br O P O Br O Br
Br
Br Br Br
Br Br Br
• 量大面广， 多用途，阻燃剂方面逐渐被淘汰
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点
4、磷酸酯类阻燃剂
• PEPA类阻燃剂
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点 PEPA类阻燃剂的合成实例
次膦酸盐
次膦酸盐是近年开发的新磷系阻燃剂，可用于热塑性塑料（如PA、PBT）、 纤维及纺织品的阻燃，别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜
四、磷系阻燃剂的种类与特点
2、磷系阻燃剂的合成方法综述
四、磷系阻燃剂的种类与特点
• 磷系阻燃剂的合成方法综述
四、磷系阻燃剂的种类与特点
磷系阻燃剂的合成方法综述
OH
O O P O O O
O P O O
RDP为无色或淡黄色液体（1.30g/cm3, b.p>300℃) 理论磷含量10.78% 耐水解性和耐迁移性有待提高
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点
BDP的合成
CH3 HO CH3 OH POCl 3 Cl O P Cl O CH3 CH3 O O P Cl Cl
• • • • 7、新型有机膦系阻燃剂 9,10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物（DOPO） 反应性阻燃剂，分子量216.16， 理论磷含量14.33%， 白色结晶，熔点118-119℃。
PCl 3 Catalyst
HO
Cl 2PO Cl
P
O
H2O/H
+
-H2O
O
P H
O
O
P H
OH
DOPO
CH 2OH
+
THPC
HOH 2C
P
CH 2OH Cl-
CH 2OH
CH 2OH
O
-
CH 2OH
O HOH 2C
-
THPS
HOH 2C
P
+
CH 2OH O
S O
P
+
CH 2OH
CH 2OH
CH 2OH
• 应用： • 反应性阻燃剂，用于棉织物阻燃 • （甲醛释放、强酸性、异味）
四、有机磷系阻燃剂的种类与特点
C2H5
2-n
• 应用： • 阻燃涤纶、棉、人造丝及合成纤维，并伴有一定的抗熔作用
n=0, 1
四、有机磷系阻燃剂的种类与特点
• • • • 6、氧化膦及磷盐阻燃剂 双（4-羧苯基）苯基氧化膦（BCPPO） 反应性阻燃剂，分子量366.31，理论磷含量8.46% 白色固体，熔点337-341℃
S
CH3
PCl 3 O Heat P(OCH 2CH 2Cl) 3 O OH O ClH 2CH 2CO P ClH 2CH 2CO CH=CH 2
-
OCH 2CH 2Cl ClH 2CH 2C P OCH 2CH 2Cl
+
CEVP
• 应用： 与N-羟甲基丙烯酰胺并用，采用过氧化物为引发剂，整理棉布
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点
BHAPE
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点
• 5、膦酸酯类阻燃剂
• • • N-羟甲基-3-（二甲氧膦酰基）丙酰胺(Provetex CP) 反应阻燃剂，分子量211.15，理论磷含量14.67% 无色或淡黄色粘稠液体，多用于棉纺织品的整理，提高耐洗性
O H3CO P H3CO H O H3CO O NH2 H3CO P CH2 CH2 O NH2
四、有机磷系阻燃剂的种类与特点 磷系阻燃剂的主要原料
磷矿石
磷 酸
红
磷
磷肥等相关产品 农业命脉 不可或缺
磷酸盐类阻燃剂
包覆红磷阻燃剂
聚磷酸铵 磷酸锌
磷酸-三聚氰胺盐 复合阻燃剂
五氧化二磷
三（五）氯化磷 氯氧化磷 新型阻燃剂如 DOPO, 三聚磷腈类
高聚合度聚磷酸 铵阻燃剂
磷酸酯， 膦酸酯等
反应性阻燃剂
O CH 2CH 2OH HCHO OCH 2CH 3 HOH 2CH 2C N OCH 2CH 3 HOH 2CH 2C CH2 P OCH 2CH 3 O OCH 2CH 3
+
HN CH 2CH 2OH
+H
P
• • • • • • •
应用范围 1、阻燃聚氨酯 2、阻燃环氧树脂 3、阻燃不饱和聚酯树脂及其他涂料 4、阻燃酚醛树脂 5、阻燃木纤维板 综合性能优良、用量较大（提高了价格），研究并用
聚磷酸酯阻燃剂
四、有机磷系阻燃剂的种类与特点
1、有机磷系阻燃剂总述
品种繁多，用途广泛，性能可调。耐迁移性、耐水解性不足
磷酸酯类： 主要磷系阻燃剂，添加型为主。分为含卤与无卤两大类 合成简单，与材料相容性好，兼有阻燃与增塑两种作用 缺点是 抗迁移性差，耐久性有待改进，向无卤过渡。 膦酸脂（磷——碳键连接） 具有类似磷酸酯的性质，热稳定性很高，具有耐水 耐溶剂性，阻燃性能持久。环状膦 酸酯是性能更优，主 要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料和热固性树脂的阻燃。
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点
5、膦酸酯类阻燃剂 甲基膦酸二甲酯（DMMP）和乙基膦酸二乙酯（DEEP)
O O CH3 CH3
PCl 3
+
CH 3OH
P(OCH 3)3
H3C
P O
DMMP
• DMMP为低粘度无色或淡黄色透明液体，磷含量高达25％， 能与水及多种有机有机互溶，阻燃效率高，可降低系统粘度 及表面附着性。
OH
O O P O O
CH3 O CH3
O P O O
为RDP的替代产品。无色或淡黄色液体（1.26g/cm3) 理论磷含量8.94% 热稳定性优于BDP
四、有 机 磷系阻燃剂的种类与特点 RDP、BDP类阻燃剂研发、生产应注意的问题 1、提高耐迁移性是首要目标 2、开发固体产品 ，代替液体产品 3、注意应用研究 4、氯化氢的利用 5、苯酚等酚类物质的循环利用和处理
磷系阻燃剂的发展趋势
磷系阻燃剂具有无卤（低卤）、低烟、低毒的特性，效率高，在阻燃 剂领域倍受关注，在我国具有较大的发展潜力和空间。但一些阻燃剂 相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、 热稳定性有待提高。因此，对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。 • • • • （1）加强开发带有多官能团的阻燃剂，如集P、N、Si 或B等于一体 （2）开发如兼具增塑、抗震、抑烟、抗静电、防鼠等多功能阻燃剂 （3）开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂 （4）重点解决磷酸酯类阻燃剂挥发性大、耐热性差、易迁移、不耐 水解以及与聚合物材料的相容性问题 • （5）发展高分子量含磷阻燃剂
O O MgBr
O
+
Cl
P
Cl
THF/0 C
o
O MeOH/HCl HO P OH O O
O P O O
BHPPO
• 应用： • 制备本质阻燃PC，具有优异和永久阻燃性、良好的热稳定性、水解 稳定性和很高的成碳率
四、有机磷系阻燃剂的种类与特点
• 6、氧化膦及磷盐阻燃剂 • 四羟甲基硫酸鏻THPS（四羟甲基氯化鏻THPC）