电极电位与溶液浓度的关系

电极电位与溶液浓度的关系（能斯特方程式）

电极的电位与其相应离子活度的关系可以用能斯特(Nernst)方程表示。例如，对于氧化还原体系O x+ne?Red

式中是标准电极电位，V；R是摩尔气体常数〔8.314J·(mol·K)-1〕；F是法拉第常数(96500C·mol-1)；T是热力学温度，K；n为电极反应时转移电子数；αox为电极反应平衡时氧化态Ox的活度，a Red为电极反应平衡时还原态Red的活度。在具体应用能斯特方程时常用浓度代替活度（当离子浓度很小时，活度系数接近1，浓度与活度相近，可将活度近似看作为浓度）；用常用对数代替自然对数，25℃时，能斯特方程可近似地简化成下式：

式中，[Ox]、[Red]表示电极反应达到平衡时氧化态和还原态的物质的量浓度。如果参与电极反应的组分为气体，则表示以1.01325×105Pa为基准的气体分压；如果参与电极反应的组分不溶于水，而以纯固体或纯液体的形态出现，其活度为常数，定为1。例如金属电极的电极反应为：

M n+ + ne M

由于还原态为纯金属，因此在25℃时：

可见，电极电位Ф与离子浓度的对数成线性关系，因此，测出电极电位，就可以确定出离子浓度（严格说是活度）。这就是电位分析法定量的理论依据

电极电位的影响因素

由能斯特方程可以看出影响电极电位的主要因素有下面几点：

（1）参加电极反应的离子浓度这是影响电极电位的主要因素。

（2）温度能斯特方程中项称为能斯特斜率，它是温度的函数。因此，测量电极电位时，温度影响不容忽视。

（3）转移电子数能斯特斜率也受转移电子数n的影响，n越大，斜率越小。在25℃时，若n=1，斜率为0.059V；若n=2，斜率只有0.030V，因此电位滴定法对测定n=1电极反应离子灵敏度较高，而对高价离子，测定灵敏度则较低。

甘汞电极的电极反应与电极电位

甘汞电极的半电池为：Hg，Hg2Cl2（固）|KCl（液）

电极反应为：

25℃时电极电位为：

可见，在一定温度下，甘汞电极的电位取决于KCl溶液的浓度，当CL-活度一定时，其电位值是一定的。下表给出了不同浓度KCl溶液制得的甘汞电极的电位值。

25℃时甘汞电极的电极电位

名称KCl溶液浓度/mol·L-1电极电位/V

饱和甘汞电极（SCE）饱和溶液0.2438

标准甘汞电极（NCE） 1.00.2828

0.1mol·L-1甘汞电极0.100.3365

由于KCl的溶解度随温度而变化,电极电位与温度有关。因此,只要内充KCl溶液浓度、温度一定,其电位值就保持恒定。

电位分析法最常用的甘汞电极的KCl溶液为饱和溶液，因此称为饱和甘汞电极（SCE）

惰性金属电极

在氧化还原电对中若氧化态和还原态都是离子状态，则需用惰性金属如铂(Pt)或金(Au)，插入其中组成电极，此电极的电位能指示出溶液中氧化态和还原态活度(或浓度)的比值。例如铂与Fe3+离子和Fe2+离子组成的电极，其电极反应为：

Fe3+ + e ==Fe2+

电极电位：+0.059 lg

惰性电极并不参加电极反应，只作为氧化还原反应交换电子的场所。在氧化还原滴定中，铂电极的应用较多。

铂电极使用前要用硝酸溶液（1+1）浸泡数分钟，再分别用自来水和蒸馏水清洗干净。电位滴定法有很多种：

1，中和滴定：采用玻璃电极作为指示电极（就是常用的pH计上的玻璃电极即可）；

2，沉淀法滴定：采用银电极作为指示电极；

3，氧化还原滴定法：采用铂电极作为指示电极；

4，非水溶液滴定：主要是中和法，电极系统常采用玻璃电极和饱和甘汞电极（内含饱和氯化钾的无水乙醇溶液或硝酸钾的无水乙醇乙醇溶液－－作为甘汞电极盐桥用），比如高氯酸滴定；