第三章单电子原子

1 pl 2m
pl
dφ
r
e
l

31
e pl e l pl 2m 2m
由于电子带负电
pl
dφ
r
e
e l pl 2m
l

e e h lz plz ml ml B 2m 2m 2
32
he l l (l 1) l (l 1) B 4m he B ——波尔磁子 4m
总角量子数 j l s, l s 1, l s
波长（埃）
锂的光谱线系
7
每个线系的每一条光谱线的波数都可以表示为两个光谱 项之差：
R ~ ~ n Tm Tn n

2

等式右边的第一项是固定项，它决定线系限及电子 末态。第二项是动项，它决定电子初态。
~ ~ 实验上测量出 n 和
由
Tn 和 R
我们可以求得 n
R 则可求出 Tn 2 n *
外场方向投影：
lz l cos ml B
共
2l 1 个奇数，但实验结果是偶数。
37
§3.5 电子自旋与轨道运动的相互作用
一、电子自旋 二、总角动量 三、电子自旋与轨道运动的相互作用 四、碱金属原子光谱精细结构
38
一
电子自旋角动量和自旋磁矩
荷兰的乌伦贝克和古德史密特提出了电子自旋的假设： 每个电子都具有自旋的特性。
15
例、 碱金属原子从基态的电离电势如下， Li为5.38V， Na为5.14V，K为4.33V。 试 计算出相应原子基态的谱项值，再算出 这些元素的主线系短波限的波长。
16
解、根据电离能公式：
eV E E基
eV -hcT基
-3
eV T基 hc
而E基 =-hcT基
5.38? 10 keV 6 4.34 10 / m 1.24nm keV
（2）对同一n值，不同l 值的能级，l 值较大的能 级与氢原子的差别较小；对同一l 值，不同n值的 能级，n值较大的能级与氢原子的差别较小。 （3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱线 的波数几乎与氢的相同。
24
25
§3.3 碱金属原子光谱的精细结构

一、精细结构的实验事实 二、精细结构的定性解释
原子的化学性质及光谱都决定于这个价电子。

锂原子的价电子的轨道：n ≥ 2 钠原子的价电子的轨道：n ≥ 3 ……… 原子实的有效电荷数 ：Z*=Z-（Z-1）=1
19
价电子远离原子实运动时
相当于价电子在n 很大的轨道上运动，价
电子与原子实间的作用很弱，原子实电荷对 称分布，正负电荷中心重合在一起。有效电 荷为+e，价电子好象处在一个单位正电荷的 库仑场中运动，与氢原子模型完全相似，所 以光谱和能级与氢原子相似。
~ 3D nF ， n =4,5…
14
特点：
（1）能量由（n, l）两个量子数决定，主量 子数相同，角量子数不同的能级不相同。 （2）n 相同时能级的间隔随角量子数l 的增 大而减小， l 相同时，能级的间隔随主量子 数随n的增大而减小。 （3）n很大时，能级与氢的很接近，少数光谱 线的波数几乎与氢的相同；当n很小时，谱线 与氢的差别较大。


~ 柏格曼系： fn
R R 2 2 ， n =4,5,6… (3 d ) (n f )
13
钠的四个线系
主
线
~ 第二辅线系： 3P nS ，n =4,5… ~ 3P nD ，n =3,4… 第一辅线系：
柏格曼系：
~ 系： 3S nP
，n = 3, 4…
2 2 RZ R ( Z ) 3.光谱项为： T 2 n n2


T 改写后： (
R n Z
2 )

R n
2

R (n l )
2
所以 n*<n
22
23
与氢原子的差别
（1）能量由（n, l）两个量子数决定，主量子数 相同，角量子数不同的能级不相同

~ 主 线 系： pn
R R 2 2 ，n = 2, 3, 4… (2 S ) (n p )

~ 第二辅线系： sn
~ 第一辅线系： dn
R R 2 2，n =3,4,5… (2 p ) (n s )
R R 2 2 ， (2 p ) (n d ) n =3,4,5…
§3.1 碱金属原子光谱

一、碱金属原子光谱的实验规律 二、碱金属原子的光谱项 三、碱金属原子的能量和能级
4
碱金属原子 价电子与原子实
Li： Z=3=212+1 Na：Z=11=2(12+22)+1 K： Z=19=2(12+22+22)+1 Rb：Z=37=2(12+22+32+22)+1 Cs：Z=55=2(12+22+32+32+22)+1 Fr：Z=87=2(12+22+32+42+32+22)+1
1
教学内容
§3.1 碱金属原子光谱 §3.2 碱金属原子光谱的精细结构 §3.3 电子自旋与轨道运动的相互作用 §3.4 氢原子光谱的精细结构
2

重点 碱金属原子光谱 电子自旋 单电子角动量的合成 四个量子数、 单电子跃迁选择定则 原子光谱的精细结构
难点

单电子角动量的合成 电子自旋与轨道运动的相互作用 碱金属原子光谱精细结构分析 氢原子光谱精细结构分析 3
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碱金属原子三个线系的精细结构示意图
二、定性解释
推论1；谱线的分裂意味着能级的分裂
推论2；s 能级是单层的，所有 p, d, f 能 级都是双层的，并且当量子数n 增大时，双层能级间隔减小。
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光谱线的任何分裂都是能级分裂的结果，那么
能级为什么会发 生精细分裂呢？
原子中电子和原子核的库仑作用导致了 原子内部的粗线条结构。由于带电粒子的
20
-e
价电子远离原子实
21
二、原子实极化、轨道贯穿

1.当n较小时，原子实极化（形成电偶极子），使 电子受到电偶极子的电场的作用，能量降低，同 一n值，l 越小，极化越强。 2.轨道贯穿，对于那些偏心率很大的轨道， 接近 原子实的那部分还可能穿入原子实发生轨道贯穿， 这时Z*>1,从而使能量降低。
l B l B cos

是 pl 与磁场B方向的夹角
dB dB 非均匀磁场中F cos z z dz dz
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原子束偏离原方向的横向位移为
1 Fz 2 1 dB L 2 z t ( ) l cos 2 m 2m dZ
lz l cos
共同之处：最外层只有一个电子价电子 其余部分电子和原子核形成一个紧固的团体原子实 碱金属原子：带一个正电荷的原子实 + 一个价电子 H原子：带一个正电荷的原子核 + 一个价电子
相同之处：只有一个电子起作用；不同之处：原子实原子核
5
一、碱金属原子光谱的实验规律
1、 碱金属原子光谱具有原子光谱的一般规律性；
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一、碱金属光谱的精细结构实验事实 用高分辨光谱仪作实验发现，主线系和 锐线系都是双线结构，漫线系和基线系都是 三线结构，称为谱线的精细结构。例如钠的 黄色光谱线，是它的主线系的第一条线，是 由波长为5890Å和5896Å的两条分线构成。
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主线系
第二辅线系
第一辅线系 线 系 限 第 四 条 第 三 条 第 二 条 第 一 条
2、通常可观察到四个谱线系。 各种碱金属原子的光谱，具有类似的结构。 主线系（也出现在吸收光谱中）； 第二辅线系（又称锐线系）；
第一辅线系（又称漫线系）；
柏格曼系（又称基线系）。
6
波数 （cm-1 ）
40000
30000
20000
10000
2500
图
3000
4000
6000 10000 5000 7000 20000
二、原子磁矩空间取向量子化的实验验证
33
N
S
无磁场
有磁场
非均匀磁场中,原子束会发生分裂
34
1 实验结果
当
B0
时，P上只有一条细痕，不受力的作用。
当 B均匀时，P上仍只有一条细痕，不受力的作用。 当 B 不均匀时，P上有两条细痕，受两个力的作用。 2、史特恩-盖拉赫实验结果的解释 磁性物体磁场中的磁能： Ep
10
二、碱金属原子的光谱项
R R 光谱项 : T n, l *2 2 n (n l )
锂：

s= 0.4 d= 0.001 钠： s =1.35 d =0.001
p = 0.05 f =0.000 p=0.86 f =0.000
三、碱金属原子能级
hcR hcR En hcTnl *2 2 n (n l )
主线系的线性线为：
主
1
主
T基
1 主 = 230nm T基
17
§3.2 原子实的极化和轨道贯穿
一、原子实模型 二、原子实极化、轨道贯穿
18
一、原子实模型
内层电子与原子核结合的较紧密，而价电子与
核结合的很松，可以把内层电子和原子核看作
一个整体称为原子实。价电子绕原子实运动，
为原子磁矩在 B 方向的投影
1 3 2 m kT 2 2 两条细痕 两个 Z 两个 lz
实验证明了原子 pl 在磁场中的取向是量子化的。
两个 空间量子化
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3．量子力学与实验的比较
h 轨道角动量： pl l (l 1) l 0,1,2, n 1 2 h 外场方向投影： pl ml ml 0,1,2,,l z 2 共 2l 1个 e 轨道磁矩： l pl l (l 1) B 2m
运动，它们之间还存在磁相互作用，磁相
互作用给出原子的精细结构。
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§3 .4 电子轨道运动磁矩
一、轨道磁矩的经典表示 电子的轨道运动相当于一个闭合电路
iS ,
l
i e /
2
S

0
1 r rd 2

0

1 2 d 1 2 r dt mr dt 2 dt 2m

0

——有效量子数
8
* 有效量子数 它不一定是整数，它通常比 n 略小 或相等，它和 的差值称为：
n
n
量子数亏损

l n n

我们用 s , p , d , f分别表示电子所处状态 的轨道角动量量子数 l = 0 , 1 , 2, 3 时的量子数 亏损。

n 相同 l 不同时原子的能量不同即能量对l 的简 并消除。谱项需用两个量子数 n ，l 来描述。T
sz ...
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二、 总角动量 电子有轨道角动量，又有自旋 角动量，所以电子的总角动量
J L S , 或 p j pl ps
按照量子力学，总角动量大小为
p j J j ( j 1)
这里 j 是总角动量量子数,按照量子力学角动量 耦合理论，量子数 j 取值为
nl
9
锂的光谱项值和有效量子数
数据来源 电子态 n=2 3 4 5 6 7 0.40
第二辅 线系 主线系
s,l=0
T 43484.4 16280.5 8474.1
n* 1.589 2.596 3.598
5186.9 3499.6 2535.3
4.599 5.599 6.579
T 28581.4 12559.9 7017.0 p, l=1 * n 1.960 2.956 3.954 T d, l=2 n* T n* 12202.5 6862.5 2.999 3.999 6855.5 4.000
1 h 自旋角动量： p S s ( s 1) s 2 2 h 1 共2个， 外场方向投影： pSz ms , ms 2 2 e e 自旋磁矩： p ，( l pl ) s S 2m m e e h s pS s ( s 1) 3 B m m 2
4472.8 3094.4 2268.9 4.954
5.955
6.954
0.05
第一辅 线系
4389.2 3046.9 2239.4 5.000 6.001 7.000
0.001
柏格曼系 f, l=3
4381.2 3031.0 5.004
0.000
氢
T 27419.4 12186.4
6854.8
4387.1 3046.6 2238.3