土木工程材料(3-1)(08.10)

通用硅酸盐水泥(commom portland cement)是 指以硅酸盐水泥熟料和适量的石膏,及规定的 混合材料制成的水硬性胶凝材料。
3.1 概述



按混合材料的品种和掺量分为硅酸盐水泥（国 外通称的波特兰水泥）、普通硅酸盐水泥、矿 渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥、粉煤灰 硅酸盐水泥和复合硅酸盐水泥。 本章以硅酸盐水泥为主要内容，并在此基础上 介绍其他品种的水泥。 硅酸盐水泥分为Ⅰ型和Ⅱ型两种类型: Ⅰ型，代号P· Ⅰ,在水泥粉磨时不掺加混合材料; Ⅱ型，代号P· Ⅱ,掺加混合材料(≤5%)。
Ⅰ：初始水化期;Ⅱ：诱导期（又称为静止期）; Ⅲ：加速期; Ⅳ：衰退期（又称为减速期）; Ⅴ：稳定期。
阶段Ⅰ：初始水化期（又称为诱导前期）; 阶段Ⅱ：诱导期（又称为静止期）;阶段Ⅲ：加速期; 阶段Ⅳ：衰退期（又称为减速期）;阶段Ⅴ：稳定期。
3.3.1.2 铝酸钙矿物的水化作用




在硅酸盐水泥熟料矿物中，C3A对水泥早期凝结有重要 影响，在水泥熟料的四种矿物中，C3A的水化反应能力 是最大的。 试验表明，铝酸三钙在常温下的可能水化物是C4AH19、 C4AH13 、C2AH8、C3AH6。在高碱性环境中的水化物主要 是水化铝酸四钙，在低碱性环境中的水化物主要是水 化铝酸二钙。 当温度高于30℃时，C3A的水化物主要是C3AH6(为立方 晶体)。应该指出，C4AH19、C4AH13和C2AH8都是不稳定 的，它们有转化为C3AH6的趋势。所以C3A的水化反应表 达式一般写为： C3A + 6H2O === C3AH6
3.3.1.2 铝酸钙矿物的水化作用




铁铝酸四钙水化时，一般认为生成六方形的水化铝酸 钙和胶体状的水化铁酸一钙，因此其表达式可写为： C4AF + aq === C3A · aq + CF · aq X-射线分析的研究结果表明，C4AF水化时生成的水化 铝酸盐中含有若干氧化铁，所以其分子式可用下式表 示：3CaO· Fe)2O3· 2O (Al· nH 其中铝和铁的比例是不定的，也就是说可能生成一系 列由3CaO· 2O3· 2O到3CaO· 2O3· 2O的固溶体。另 Al nH Fe nH 外，由于C4AF水化时可生成CaO· 2O3· 2O的凝胶体， Fe nH 它会在C4AF的周围形成薄膜，这样就减低了其水化速 度。
3. 水 泥
3 水泥


3.1 概述 3.2 硅酸盐水泥熟料矿物的结构与胶凝性能 的关系 3.3 硅酸盐水泥的水化反应及机理 3.4 水泥浆体的凝结硬化及结构形成过程 3.5 新拌水泥浆的物理特性及流变性质 3.6 硅酸盐水泥硬化体（水泥石）的结构 3.7 硅酸盐水泥的工程性质 3.8 其它水泥品种
3.2.2 水泥熟料矿物水化反应能 力的热力学判断


（2）根据对四种熟料矿物与水反应过程的 自由能变化值(△Z)的计算，可知四种矿物与 水反应过程中系统的自由能都是降低的,表 明水化反应都能自发进行。 （3）根据对四种熟料矿物与水反应前后钙氧键能的变化值，可知由无水矿物向水化物 的转变是键能增大并趋向稳定的过程。
（4）铁铝酸四钙


在水泥熟料中，C4的一种 固溶体，在铝原子取代铁原子时引起晶格稳 定性降低。
3.2.2 水泥熟料矿物及其水化反 应能力的热力学判断


从热力学的观点来看，水泥熟料矿物结构的稳 定性愈低，则其水化反应能力也愈强。根据 O.П.姆契德洛夫-彼德罗相等人的工作，可以 得到以下结论： （1）根据对四种熟料矿物形成过程的熵变值 (△S)的计算，可知四种矿物的结构有序度都 是降低的，所以稳定性降低，从而具有较大活 性（即水化反应能力强）。其中C3A、C4AF和 C3S的熵变值较高，所以具有较高的活性。
3.1 概述

硅酸盐水泥的强度与其熟料矿物组成的关系较大，不 同熟料矿物在标准条件下，强度的发展如表3.2所示。 表3.2 水泥熟料单矿物的强度 矿物 抗压强度（MPa） 3天 7天 28天 90天 180天 名称 C3S 29.6 32.0 49.6 55.6 62.6 C2S C3A C4AF 1.4 4.0 15.4 2.2 5.2 16.9 4.6 6.0 18.6 19.4 8.0 16.6 28.6 8.0 19.6
3.1 概述




硅酸盐水泥强度的发展，与上述矿物成分的 相对含量有关，但是它不是简单的加权平均 关系，因为它们之间存在着相互作用。 水泥熟料矿物与水作用时要放出热量。试验 表明，不同熟料矿物的放热量和放热速度都 遵循下列顺序： C3A＞C3S＞C4AF＞C2S 所以水泥的水化热与水泥的矿物组成有关。


3.3.1.1 硅酸钙矿物的水化作用

试验研究指出，钙硅比（C/S，即CaO与SiO2的摩尔数 比）与溶液中CaO的浓度和水固比（W/S）有关。
图3.2 C—S—H的钙硅比与溶液 的平衡
图3.3 水固比对C—S—H的C/S和H/S 的影响
3.3.1.1 硅酸钙矿物的水化作用
根 据 C3S 的水化放 热曲线， 可以将其 水化过程 分为5个阶 段:
3.3.1.2 铝酸钙矿物的水化作用



3.3.1.1 硅酸钙矿物的水化作用
无水硅酸钙的水化反应在饱和石灰溶液中发生时 （硅酸盐水泥水化的情况正是这样），水化作用及 其产物情况: C3S与C2S浆体在常温下的水化反应可以用下式表示： 2C3S + 6H2O = 3CaO· 2SiO2· 2O + 3Ca(OH)2 3H 2C2S + 4H2O = C3S2H3 + Ca(OH)2 应该指出，这个反应也是假定的，它只表明其水化 物是Ca(OH)2和水化硅酸钙，而在常温下水化硅酸钙 呈现凝胶状，其化学组成也是不固定的。因此其比 较确切的反应式为： C3S（或C2S）+mH2O C—S—H + nCH
硅酸盐水泥的生产主要有以下 几个工艺过程：

（1）生料的制备：包括石灰石、黏土等原料的开采、 破碎、预均化、生料的磨细、均化； （2）水泥熟料的煅烧：包括预分解、煅烧、冷却； （3）水泥的粉磨：将熟料与混合材料、适量石膏共 同磨细成为硅酸盐水泥。
1.生料贮存；2.磨细 设施； 3.生料混合设 施；4.预热/预煅烧装 置；5.回转窑；6.熟 料贮存；7.外加剂；8. 熟料磨细；9. 水泥贮 存&灌装
3.2.3 水泥熟料矿物具有胶凝 能力的本质与条件



（1）由于硅酸盐水泥熟料矿物是介稳的高温型结 构、在矿物中形成了有限的固溶体、微量元素的掺 杂使晶格排列的规律性受到影响等原因，使其结构 具有不稳定性，所以其具有水化反应活性。 （2）水泥熟料矿物具有水化反应活性的另一个结 构特征，是在晶体结构中存在着活性阳离子。这种 活性阳离子在水介质的作用下，与极性离子OH—或 极性水分子作用并进入溶液，使熟料矿物溶解和解 体。 （3）硅酸盐水泥熟料矿物具有胶凝能力的条件， 是它们水化后形成了足够数量的、稳定的水化物， 并且这些水化物能彼此连生并形成网状结构。

硅酸三钙的结构特征



②在硅酸三钙结构中，进入了Al3+与Mg2+离子并形成 固溶体，固溶程度越高，活性越大。在C54S16MA结构 中，由于Al3+离子取代Si4+离子，同时为了补偿静电 而引入Mg2+ ，因而引起了硅酸三钙的变形，提高了 其活性。 ③在硅酸三钙的结构中，[CaO6]10-六面体的钙离子 配位数是六，比正常的配位数低，并且处于不规则 的状态，因而使钙离子具有较高的活性。 ④在[CaO6]10-结构中氧离子的分布不均匀,形成了较 大的“空穴”，这可以使氢氧根离子直接进入晶格 中，这一点便决定了它具有大的水化速度。
3.1 概述
目前，在一般工厂中，硅酸盐水泥熟料的化 学成分和矿物组成的大致范围如表3.1所示 表3.1 硅酸盐水泥熟料组成的范围 （%）
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO C3S C2S C 3A C4AF 18～ 4～6 2～4 60～ ＜5 55～ 15～ 8～14 8～12 22 70 65 25
3.2.1 水泥熟料矿物的结构特征

（2）硅酸二钙

在水泥熟料的实际生产中，由于采用了急冷的 方法，所以硅酸二钙以β-C2S的形式存在。
β-C2S的结构特征如下：




① β-C2S是在常温下存在的介稳的高温型矿物，因 此，其结构具有热力学不稳定性。 ② β-C2S中的钙离子具有不规则配位，使其具有较 高的活性。 ③ β-C2S结构中的杂质和稳定剂的存在，也提高了 它的结构活性。 ④在β-C2S结构中没有C3S结构中所具有的那种大 “空穴”，这是它水化速度较慢的因素之一。
四种水泥的 水化热与时 间的关系
序号 Ⅰ Ⅱ Ⅲ
C3S 49 46 56
C2S 25 29 15
C3A 12 6 16
C4AF 8 12 8
CaSO4 2.9 2.8 3.9
Ⅳ
30
46
5
13
2.9
3.2 硅酸盐水泥熟料矿物的结构 与胶凝性能的关系


3.2.1 水泥熟料矿物的结构特征 3.2.2 水泥熟料矿物及其水化反应能力的 热力学判断 3.2.3 水泥熟料矿物具有胶凝能力的本质 与条件
3.3硅酸盐水泥的水化反应及机理



3.3.1 3.3.2 3.3.3 3.3.4
水泥熟料矿物的水化作用 硅酸盐水泥的水化作用 水泥的水化速度及其影响因素 硅酸盐水泥的水化机理
3.3.1 水泥熟料矿物的水化作用


3.3.1.1 硅酸钙矿物的水化作用
对不同硅酸钙矿物水化反应的试验研究表明：不同 的硅酸钙其水化反应能力相差很大。 （1）硅酸一钙（β-CS），在一般条件下，不具有 水化反应的能力。 （2）γ型硅酸二钙（γ-C2S），在一般条件下具有 很小的水化反应能力，以至认为它在常温下也不具 有水化反应能力。 （3）β型硅酸二钙（β-C2S），具有明显的水化反 应能力，但是水化反应速度比较慢。 （4）硅酸三钙（C3S），具有比较强烈的水化反应 能力。
3.1 概述


硅酸盐水泥熟料是由多种矿物组成的，其主要矿物 是： 硅酸三钙（3CaO· 2，简写为C3S）、 SiO 硅酸二钙（2CaO· 2，简写为C2S）、 SiO 铝酸三钙（3CaO· 2O3，简写为C3A）、 Al 铁铝酸四钙（4CaO· 2O3· 2O3，简写为C4AF）。 Al Fe 上面四种矿物中硅酸钙矿物（包括硅酸三钙与硅酸 二钙）是主要的，一般占70%以上(国家标准规定不 小于66%) 。
3.1 概述



水泥是一种水硬性胶凝材料。水泥是建造各种形式的 混凝土结构的建筑物或构筑物的基本组成材料之一， 它广泛应用于建筑、道路、桥梁、水利等工程中，素 有“建筑业的粮食”之称。 目前我国生产和使用的水泥品种虽然很多，但大量使 用的是通用硅酸盐水泥。 按国家标准《通用硅酸盐水泥》 （GB175-2007）, 其定义是:
（3）铝酸三钙




C3A是由许多四面体 [AlO4]5-和八面体[CaO6]10- 、 [AlO6]9-所组成的,中间由配位数为12的钙离子松散 地联结，C3A具有以下结构特征： ①在C3A晶体结构中，钙离子具有不规则的配位数， 其中处于配位数为六的钙离子以及虽然配位数为12 但联系松散的钙离子，均具有较大的活性。 ②在C3A晶体结构中，铝离子也具有两种配位情况， 而且四面体[AlO4]5-是变了形的，因此，铝离子也具 有较大的活性。 ③在C3A结构中具有较大的“空穴”，OH-离子容易进 入晶格内部，因此C3A的水化速度较高。
3.2.1 水泥熟料矿物的结构特征



(1)硅酸三钙（C3S） 通过研究CaO—SiO2二元体系可知，硅酸三钙 的结构特征是： ①硅酸三钙只有在1250℃以上才是稳定的。如 果它在此温度以下缓慢冷却时会按下式分解： 3CaO· SiO2=2CaO· 2+CaO SiO
由于水泥煅烧后采用了快速冷却方法，不会分 解，所以硅酸三钙是在常温下存在的介稳的高 温型矿物，因而其结构是热力学不稳定的。