制冷剂的替代及应用

Freon的性质：
优点：热力性质优良，几乎无毒和无燃爆 危险，并能适应不同的工作温度范围。 1974年发现大气臭氧层破坏的化学机制。 1980年CFCs问题提出：确认CFCs是引起臭 氧破坏和温室效应的危害物质，从而引发 CFCs的禁用和替代问题。
臭氧破坏：
臭氧层：臭氧层是处于离地面15~60km
《制冷与空调装置》
制冷教研室 刘凤珍
第1章 制冷剂的替代及应 用
本章主要内容：
制冷剂的性质 制冷剂的发展 制冷剂的替代及应用
制冷剂的性质
制冷剂的作用
制冷剂是一种能够在制冷系统的蒸发器内 蒸发并从被冷却物体中吸取热量而气化， 然后在冷凝器内将热量传递给周围的介质 而本身液化的工作物质。
环保性：对大气臭氧层无破坏作用，不产生温室效 应。
经济性：价廉，容易采购等。
制冷剂的发展
制冷剂的发展经历了三个阶段：
第一阶段：19世纪早期的制冷剂（1830～1930）
主要有：乙醚(1834)、CO2 (1866)、NH3 (1870)、 SO2 (1874)等作为制冷剂。 特点：早期的制冷剂，效率低，大多数为可 燃的或有毒或两者兼而有之，另外有些还有 强腐蚀性和不稳定性，或有些压力过高而经 常引发事故。
臭氧层破坏带来的危害：
臭氧层能吸收大量的紫外线，臭氧层的破坏从 而导致更多紫外线到达地球，从而带来不利的 影响，包括： 增加皮肤癌的可能性：臭氧每减少10%，常见皮 肤癌发病提高26%。 增加患白内障的机会，破坏人体免疫系统。 降低农作物产量和使其质量劣化。 对浮游植物的生长产生不利影响。
破坏臭氧层的物质应具备的特征：
温室效应：
科学还发现CFCs工质除了对臭氧层有破坏 作用外，同时还是一种温室气体，它能吸 收地球表面向太空中的热辐射，从而产生 温室效应，导致全球变暖，从而带来许多 不利影响。
温室效应的危害：
地球温度升高，从而使冰川融化，导致 海平面上升 气候变化反常而难预测，海洋风暴增多 地球上的病虫害增加 土地干旱，沙漠化面积增大 作物收成减少，生态系统破坏
特征一：含氯、溴或另一种相似的原子参与 臭氧变氧的化学反应。 特征二：在低层大气中必须十分稳定（即大 气寿命长），从而使其能到达臭氧层。 用ODP（消耗臭氧潜能值）来衡量制冷工质对 臭氧层的影响程度。 常用工质的ODP为： R11=1.0; R12=0.82; R13=1.0; R22=0.034; R123=0.012; R134a=0。
注意：在反应中Cl自由基仅起催化作用，1 个Cl自由基可以消耗10万个臭氧分子。
“臭氧空洞”和臭氧层消耗：
1977年，南极上空臭氧总量在9月下旬开始 迅速减少一半左右，形成“臭氧空洞”， 一直持续到11月才逐渐恢复。
1989年初，科考队在北极上空发现臭氧浓 度也有季节性的降低，由于北极没有极地 大陆和高山，形成不了大规模的“极地风 暴”，故臭氧空洞没有南极厉害。
温室气体：
二氧化碳CO2：占90%左右 水蒸气 大部分制冷剂：大部分CFC、HCFC、HFC。 其它气体：如甲烷、一氧化氮等。
全球变暖间接作用：
由于空调和制冷过程需要消耗能量（如电 力），而能量在大多数情况下来自于煤、 石油、天然气等化石燃料的燃烧直接消耗， 从而排放大量CO2，从而对全球变暖产生间 接作用。
第一批禁用制冷剂： 《蒙特利尔议定书》1987.9
氯氟烃（CFCs）类：
R11 、R12、 R113 、R114、R115五种，主要用 于制冷、空调、气溶胶喷雾剂、溶剂与清洗剂、 保温塑料发泡等工业中。
溴氟烃（Halon哈龙)类:
Halon1211、Halon1301、Halon2402三种，主要 用于消防和灭火剂。
注意：制冷剂的间接效应与能源的利用效率有关。
评价温室效应的指标：
全球变暖潜能值GWP：
相对于CO2的造成温室效应的能力。 对即C将O2C的O2来的确GW定P值。设定为1，其它物质的GWP值相 注意：在不同的时间框架内，同一制冷剂，相 对CO2的GWP值是变化的，时间越长，该值越小。 如：R22：GWP=1600(100年）；970(200年）
第二阶段：20世纪90年代前（1930～1990) 主要采用CFCs和HCFCs制冷剂
背景：一战后，制冷机产量增加，急需高安 全性和高性能的制冷剂。
1930年代起，美国杜邦公司研制出氟利昂 (Freon)工质 ，制冷剂开始进入Freon时代。 主要有：R12(1931)、R11(1932)、R114(1933)、 R22(1936)、R13(1945)、R14(1955)及1950年代的 共沸混合工质及1960年代的非共沸混合工质 等作为制冷剂。
高度的大气平流层区域，该层中的臭氧 分子O3在正常情况处于动态平衡，并维持 一定的浓度相对不变（即平均体积分数 为(5~8)×10-4%) 。
O3 紫外线 O2 O O O2 O3
臭氧破环机理：
CFCs 紫外线 CFCs' Cl O3 Cl O2 ClO ClO O Cl O2
❖制冷剂的性质
热力性质：标准大气压下蒸发温度低，工作温度范 围内冷凝压力不宜过高，单位容积制冷量要大，临 界温度要高。
物化性质：黏度和密度尽可能小，有较强的换热性 能，有一定的吸水性，应具有化学稳定性（不燃烧、 不爆炸，高温下不分解，不腐蚀材料，与润滑油不 起化学反应等），对人体健康无害，无刺激作用。
R123：GWP=90 (100年）；55(200年） R134a：GWP=1200 (100年）；730(200年）
变暖影响总当量TEWI：
直接效应：取决于GWP、气体释放量及考虑的时间 框架长度。 间接效应：取决于系统运行过程的效率和能源种 类。 TEWI：综合考虑了制冷剂排放的直接效应和能 源利用的间接效应。
问题：
为什么R22（含1个Cl)和R123(含2个Cl)的ODP 比R13（含1个Cl)和R12(含2个Cl)的Oቤተ መጻሕፍቲ ባይዱP小得多？ 原因：由于R22和R123的大气寿命分别为11.9 年和1.4年（而R13和R12的大气寿命分别为640 年和100年），且Ｈ原子相对活泼，能在低层 大气中发生分解，从而到达大气层中的数量大 大减少，故其破坏臭氧能力小得多。