13-1 羧酸化学性质

工业制法：
CO
+
NaOH
~210℃ 0.6~1MPa
HCOONa
H2SO4
HCOOH
CO
+
H2O
200~300℃ 20MPa, H2SO4
HCOOH
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重要的羧酸1
甲 酸
甲酸的结构中既含有羧基，又含有醛基。因此，甲 酸除有酸的性质外，还具有醛的部分性质——还原性。 这些性质可用于甲酸的定性鉴别。
COOH
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羟基酸
pKa
CH3 COOH
酸 性
pKa
CH3CH2COOH
OH
pKa
COOH
4.76 3.85
4.87
OH
4.17 2.98
OH CH2 COOH
CH3 CHCOOH
3.86
COOH
OH CH2 CH2 COOH
4.51
羟基酸的酸性比相应的脂肪酸酸性强；
羟基离羧基越远，酸性越弱。
Cl3 CCOONa
50℃
CHCl3 + NaHCO3 CH4
CH3 COONa CaO(NaOH)
+
Na2CO3
芳环上连有吸电子基团时，芳酸亦可脱羧；
COOH O2N NO2 O2N NO2
+
NO2 NO2
CO2
注意： 羧基与吸 电子基的相对位置 对反应活性的影响。
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13
羧酸的化学性质V
酸 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa 4.74 2.85 1.48 0.70
结论1：取代氯乙酸的酸性随氯原子的增多而增强。
原因：氯原子越多, 基团吸电子性越强, RCOO-越稳定。
酸 pKa 丁酸 4.82 4-氯丁酸 4.56 3-氯丁酸 4.05 2-氯丁酸 2.85
共轭结果3: 羧基碳上电子云密度增加, 使其正电性降低, 不易 受亲核试剂进攻而发生亲核加成, 因此不能与HCN、NH2OH 等亲核试剂反应； 共轭结果4: α碳氢键极性降低, α-H的取代活性比醛酮差。
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羧酸的化学性质（比较活泼） 还原反应 H O
氧化反应 卤代反应 (卤仿反应) 羟醛缩合 卤代反应
(比醛酮活性差)
R
C H H
C
H
亲核加成反应
还原反应(难)
O C
R
C H
3
..
酸 性
H O
H
(比醇酚强)
脱羧反应
取代(比醇活性差)
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羧酸的化学性质I
O C OH
-H
+
酸 性
O C O
δ ＋
1 O2 -
C O1 2
结论：羧酸的酸性比醇的酸性要强很多。
原因：羧酸离解后形成的负离子发生电荷离域, 负电荷完全均等地分布在两个氧原子上, 两个C-O键键长完全平均化，形成的 p共轭体系使羧酸根离子更为稳定。
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羧酸的化学性质II
SOCl2 PCl5 or PCl3
羧酸衍生物的生成
O R C Cl O
酰氯 (p334) 酸酐 (p335)
O R C OH
P2O5
R C R C O
O
羟基被取代
R'OH H
+
O R C OR' O R C NH2
酯 (p336) 酰胺 (p338)
NH3
COOH LIAlH4 ROR
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H2O
CH2OH
羧酸的化学性质IV
脱羧反应(脱CO2)
羧酸或羧酸盐受热可发生脱羧 (羧基以CO2形式脱除); 羧酸或羧酸盐结构不同，脱羧温度也不同； 在羧酸或羧酸盐的C上连强吸电子基, 脱羧活性增 强, 在加热至100～200℃时脱羧, 如羰基酸的脱羧；
α-H的卤代反应
Fra Baidu bibliotek
羧基对的致活作用比羰基要弱(羧基中的p共 轭效应使羧基碳上电子云密度增加，与羧基的
超共轭效应由于羧基中的p共轭效应而减弱);
羧酸的卤代需在碘、磷、硫等催化下才能反应;
羧酸α-H的卤代多用Cl2、Br2。
CH3 COOH
Cl2 P
ClCH2 COOH
K2SO4
+ 2 MnSO4 + 10 CO2 + 8
（3）能与多种金属离子形成水溶性络合盐
草酸可与Fe3+生成易溶于水的[Fe(C2O4)3]3-，用以除锈。
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重要的二元羧酸
工业上由苯酚或环己烷制得。
OH OH O
己二酸
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
O
［O］ ［O］
工业上制备草酸用甲酸钠为原料。
HCOONa
400℃ 迅速加热
COONa COONa
稀 H2SO4
COOH COOH
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乙二酸的性质
（1）易脱羧——甲酸
COOH COOH
160℃
CO2
+
HCOOH
（2）还原性——可被高锰酸钾氧化
COOH 5 COOH
+
2 KMnO4
+ 3 H2SO4
兼具羧酸和烯烃的性质。 易于被氧化和聚合。
COOH
n CH2=CH COOH
[ CH
19
2
CH
]n
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二元羧酸
1、二元羧酸的酸式解离
HOOC (CH2)n COOH
酸性及制备
——酸性强于一元羧酸
HOOC
- OOC
Ka1
Ka2
(CH2)n
(CH2)n
COO COO -
+
H
+
+
H
+
Ka2 < Ka1
H 2 ,骨架镍 ,压力
HNO3
HNO3
H2 ,骨架镍
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
CH2 CH2 COOH CH2 CH2 COOH
+
NH2 CH2 CH2 CH2 NH2 CH2 CH2 CH2
-OOC
O (CH2)4 C
(CH2)4
- + COOH3N
(CH2)6
+ NH3
邻苯二甲酸用于制造染料、树脂、合成纤维、 药物、增塑剂等。
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性质：
O
COOH
H
+
COOH
NH H
O
NH
+
2 H2O
邻苯二甲酰亚胺
无色固体，具有弱酸性，N上H原子可被碱金属取代。
O NH O
O
O
N -K+
KOH C2H5OH
O
RX
NR O
H2O 20% HCl
COOH
+
COOH
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羟基酸
脱水反应
羟基酸受热或与脱水剂共热时，会发生分子内或 分子间脱水，脱水产物主要取决于羟基酸的结构。
R CH C O
R O CH C O C CH R O
O H OH OH O H
+
2 H2O
O
C
CH
R
O
OH H R CHCHCOOH
稀 酸或稀 碱
RCH CHCOOH
+
H2O
O
200~250℃ N2
HO
[
C
NH
(CH2)6
NH
]n H
聚己二酰己二胺（尼龙－66）
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重要的二元羧酸
（A）邻苯二甲酸
制法：
CH3 CH3
苯二甲酸
COOH COOH
或
R
R
稀 HNO3 KMnO4
COOH
231℃
COOH
CO
O2 V 2O5
O CO
NaOH HCl
COOH
COOH
诱导效应对芳酸的影响
结论1：芳环上连有供电基团如烷基，使芳酸酸性降低； 连有吸电子基使芳酸酸性增强； 结论2：吸电子基如硝基，与羧基相对位置不同，羧酸 酸性也不同，一般地：邻位 > 对位 > 间位，(即:硝 基对处于其邻对位的基团影响更显著)； 结论3: 供电基团与羧基相对位置对酸性的影响？(思考)
RNH2
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——盖布瑞尔合成法
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（B）对苯二甲酸
制法：
CH3
O2 /醋酸钴 150～250℃
COOH
CH3
COOH
邻苯二甲酸钾转位法：
COOK
CO O CO
COOK
KOH H2O
转位 ,ZnCO3 420～ 450℃ 1.2~1.5MPa
COOK
HCl 90~95℃
COOK
COOH
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羧酸的化学性质III
还原为醇
羧基比羰基难还原，可催化加氢或化学试剂还原；
催化加氢条件严格，Pt催化剂、250℃＆10MPa；
O H3C C CH2 COOH Pt / H2 250℃ OH H3C CH CH2 COOH
化学试剂还原需用强还原剂LiAlH4 (实验室方法)， 注意： LiAlH4 只还原羧基，不还原碳碳不饱和键。
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酸性影响因素
但实际情况较为复杂，还需考虑共轭效应、空 间位阻效应、场效应及分子内氢键等。
O C O
O C OH
O
O
H
OH
>
C
OH
分析1：从电子效应角度，酚羟基为强供电基团，可 使酸性减弱；
实际结果：水杨酸酸性大于苯甲酸
分析2：水杨酸形成分子内氢键，使酸性增强，且为 主导因素。
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γ-或δ-羟基酸易于脱水形成五元或六元环状内酯。
H2 C H2 C H2 C C H2 C OH O H O
+
O O
H2O
羟基和羧基间隔5个及5个以上碳原子的羟基酸，易
发生分子间的酯化脱水，形成聚酯。
m HO(CH ) n COOH
2
H
[
O(CH2) nCO
]
m
OH
+
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R
CH
H
+
R
CH
COOH
X R X CH COOH
NH3
NH2 R CH COOH
α-羟基酸 α－氨基酸
RCH2
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CH
COOH
KOH / ROH
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RCH
CH
α,β－不饱和酸 COOH
重要的羧酸
甲 酸
俗称“蚁酸”，无色有强烈刺激性的液体，可与
水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，有毒性。
1.羧酸的性质
(1)酸性
(2)取代 (羧酸衍生物的生成) (3)还原反应
（十三） 羧酸
主讲教师：陈霞
(4)脱羧反应
(5)α-H的卤代 2.二元羧酸的性质 3.羟基酸的性质 (1)酸性 (2)脱水反应 (3)分解脱羧反应
醛
酮
羧
酸
H R C H
O C H R
H C H
O C
..
H O
H
p共轭效应
共轭结果1: O-H中氧上电子云密度降低, 使O-H键中的共用电 子对更偏向于氧, 增强了O-H键极性, 而使羟基氢呈明显酸性; 共轭结果2: C-O单键介于单双键之间,与醇比不易断裂(取代)；
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RCOOH + NaOH
RCOONa
+
H2O
羧酸的酸性比碳酸（pKa=6.38）的酸性和一般
酚（pKa=10）的酸性强。
RCOOH
+
NaHCO3
RCOONa
+
H2O + CO2
应用：① 区别或分离羧酸与酚类
RCOONa
+
HCl
RCOOH
+
NaCl
② 精制、提纯羧酸
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结论2：吸电子基氯离羧基越远,相应羧酸的酸性越弱。
原因：氯离羧基越远，其吸电子诱导效应的效果越小， 从而对羧基负离子上负电荷的分散作用也越小。
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诱导效应对脂肪酸的影响
酸性影响因素
结论：吸电子基使羧酸酸性增强，吸电子基个数越多、 吸电子能力越强、离羧基越近，相应羧酸的酸性越强。
CH3OH
O H3 C C H
+
CO
Rh催化剂
CH3 COOH
O
O2 ,醋酸锰 60~80℃
H3 C
C
OH
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重要的羧酸3
CH2=CH COOH
丙烯酸
无色液体，具有强烈的酸味，能与水混溶。
制备方法：
CH2=CH CH3
O2 , MoO3 280~360℃,0.2~0.3MPa
CH2=CH COOH
pKa2 > pKa1
pKa > pKa1 2、二元羧酸的制备 ——与一元羧酸类似
X R CH
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CN
COOH
COOH
NaCN
R
20
CH
COOH
H
+
R
CH
COOH
重要的二元羧酸
乙二酸
俗称“草酸”，无色透明晶体，m.p.=101.5℃， 加热至100℃时失水成无水草酸。易溶于水和乙醇， 不溶于乙醚等有机溶剂。
甲酸可发生银镜反应、铜镜反应，也可被KMnO4氧化， 另外，甲酸与浓硫酸共热，是实验室制备纯CO的方
法之一。
HCOOH HCOOH
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60~80℃ 浓 H2SO4
CO
+
+
H2O
H2
160℃
CO2
重要的羧酸2
俗称“醋酸”，无色液体。
乙 酸
工业制备方法：
以甲醇、乙醇、乙烯、乙炔等为原料氧化法合成。
影响羧酸酸性的因素
电子效应(诱导、共轭) 空间阻碍效应 分子内氢键 场效应
一 般 规 律
[1] 使羧基负离子趋向稳定的因素都使羧酸的酸 性变强；反之则反。 [2] 要使羧基负离子稳定，一般可使羧基上的负 电荷得到分散；反之亦然。
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诱导效应对脂肪酸的影响
酸性影响因素
O COOH
100℃
O
+
CO2
COOH COOH
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120~140℃
12
CH3 COOH
+
CO2
羧酸或羧酸盐受热可发生脱羧 (羧基以CO2形式脱除);
羧酸或羧酸盐结构不同，脱羧温度也不同；
在羧酸或羧酸盐的C上连强吸电子基, 脱羧活性增 强, 在加热至100～200℃时脱羧, 如羰基酸的脱羧; 基团吸电子性越强，脱羧越容易；
Cl2 P Cl2 P
Cl2 CHCOOH
Cl3 CCOOH
2017/1/10
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应用：卤代羧酸经反应可转变为其它的取代羧酸 或 不饱和羧酸。
X R CH COOH
CN
COOH
NaCN
R
CH
COOH
H
+
R
CH
COOH
烃基取代的丙二酸
X R CH COOH OH OH COONa
NaOH