相平衡热力学

S S S
2
2
2
S行
共有S(φ－1) 个等式。
(v) R 及 R' 所以平衡时，系统中变量间的独立关系的总数为
(2＋S)(－1)＋ ＋R＋R' 于是 F＝[ (2＋S) ＋]－[(2＋S)( -1)＋ ＋R＋R'] F＝(S－R－R')＋2
p
B
B
若溶质B、C···均不挥发，则 p = pA。 ···
显然
d Gm*( α) ＝ d Gm*(β)
由热力学基本方程式 可得
dG = －SdT + Vdp
－Sm*() dΤ+ Vm*() dp = － Sm*()dT + Vm*()dp
* * * dp S m (β) S m (α) β S m 移项，整理得， * α * * β dT Vm (β) Vm (α) αVm
(2-10)
对固
T,p
气两相平衡
* m
sub H 1 1 p2 ln p1 R T2 T1 2.3.3. 特鲁顿规则 对不缔合性液体， * vap H m 88J K 1 mol 1 Tb*
Tb*—为纯液体的正常沸点。
(2-11)
(2-12)
解： (1) C = S－R－R' =3－1－1=1 f = C－ + 2 = 1－2 + 2 = 1 (2) C = S－R－R' =3－1－0 =2 f = C－ + 2 =2－2 + 2 = 2
例2 (1) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g) (2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如 下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g) 试求(1) 、(2)两种情况下,系统的 组分(独立)数C=？自由 度数 f =? 解： (1) C = S－R－R' = 3－1－0 = 2 f = C－ + 2 =2－3 + 2 = 1 (2) C = S－R－R' =3－1－0 = 2 f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
例3 仅由NaHCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： 2NaHCO3 (s) = Na2CO3(s)+CO2(g) + H2O (g) 试求系统的 组分（独立）数C = ？自由度数 f = ?
解：
C = S－R－R' = 4－1－1 = 2 f = C－ + 2 = 2－3 + 2 = 1
(2-7)
在应用式(2-6)、式(2-4)时一定要注意：
* 和 βVm 系统物质的量及相变方向的一致性 H α
β α
* m
即始态均为α，终态均为β。
2.3 克劳休斯—克拉佩龙方程 2.3.1. 凝聚相(液或固相) 气相的两相平衡 以液 由克拉佩龙方程式 做以下近似处理: (i) [Vm*(g)－ Vm*( l)]≈ Vm*(g)
2.0.3单组分系统相平衡热力学 单组分系统相平衡热力学是把热力学原理，应用于 解决纯物质有关相平衡的规律。主要是两相平衡的 平衡条件和平衡时温度、压力的关系。如图2-1所示 液-气平衡时，T，p关系如何？
g l
图2-1液-气平衡
表征纯物质的相平衡时温度、压力间关系的方程是 克拉佩龙方程。它是将热力学原理应用于解决各类 平衡问题的典范。
2.2.2 克拉佩龙方程 设纯物质B*在温度T,压力p下,在α、β两相间达成平衡 *(，T，p) 平衡 B B*(，T，p) 由纯物质两相平衡条件式(2-1)，得 Gm*( B *,α ，T，p）＝ Gm*( B *,β,T ，p) 假若改变该平衡系统的温度、压力，在温度 T→T+dT，p → p+dp下重新建立平衡，即， 平衡 B *(α,T+dT，p+dp） B*(β,T+dT，p+dp） 则有 Gm*(α,B*,T,p) + dGm*(α)=Gm*(β,B*,T,p) + dGm*(β)
2.1
相律
I
相律
Hale Waihona Puke Baidu
2.1.1.基本概念 (1)相数φ 平衡时，系统相的数目称为相数。 (2)状态与强度状态 状态 各相的广度性质和强度性质共同确定的状态。 强度状态 仅由各相强度性质所确定的状态。 (3)影响系统状态的广度变量和强度变量 影响系统状态的量各相的 n，T ， p ，xB (或wB) 影响系统强度状态的量 各相的 T ， p ， xB (或wB)
T,p
气平衡为例，
dp * * dT T Vm g Vm l
* vap H m
(ii) 气体视为理想气体 p Vm*(g)=RT 得
dp vap H p 2 dT RT
* m
可写成
dln{p} vap H 2 dT RT
* m
(2-8)
式(2-8)叫克劳休斯—克拉佩龙方程(微分式)。 简称克—克方程。
φ个变量
2+S个变量 Φ相 (2＋S )φ变量
系统中α相的强度变量有： T , p , xB
α＝1，2···φ，B＝1，2···S ··· ··· 所以系统中的变量总数为
φ ＋（2＋S )φ
②平衡时，系统中各变量间的独立关系数
(i)平衡时各相温度相等，即 T1＝T2＝···＝Tφ，共有(φ－1)个等式 ··· (ii)平衡时各相压力相等，即 p1＝p2＝···＝pφ，共有(φ－1)个等式。 ··· (iii)每相中物质的摩尔分数之和等于1，即 α＝1，2，φ，···，共有φ个等式 ··· （iv）相平衡时，每种物质在各相中的化学势相等，即 (φ－1)个等式 1 1 1
(4)物种数和(独立)组分数
物种数 S —— 系统中存在的化学物质数。 (独立)组分数 C 由下式定义: (2-1)
C
def
S - R – R'
S —— 物种数； R —— 独立的化学反应计量式数目； R' —— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关 系以外的不同物种的组成间的独立关系数。
R' —— 除一相中各物质的摩尔分数之和为1这个关系 以外的不同物种的组成间的独立关系数。 R' 包括: (i)当规定系统中部分物种只通过化学反应由另外物种 生成时，由此可能带来的同一相的组成关系； 如，仅由 NH4HCO3 (s) 部分分解，建立如下反应平衡: NH4HCO3 (s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2 (g) 有 则 x(NH3) = x(H2O) = x(CO2 ) R' = 2 C = S - R – R' = 4 - 1- 2=1
* * m * m
(２-14)
式中，p*(g)和 p(l)分别为液体的饱和蒸汽压和液 体所受的外压。
III 多组分系统相平衡热力学 2.4 拉乌尔定律与亨利定律 2.4.1. 液态混合物和溶液的气液平衡 如图2-4所示，设由组分A，B，C……组成液态混 合物或溶液，T一定时，达到气、液两相平衡。 平衡时，液态混合物或溶液 中各组分的摩尔分数分别为 xA，xB，xC……。 气相混合物中各组分的摩尔 分数分别为yA，yB，yC……。 一般 xA ≠ yA, xB ≠ yB, xC ≠ yC ……。
图2-4稀溶液的气、液平衡
pA, pB, pC
yA, yB, yC xA, xB, xC
T一定 (平衡)
此时，气态混合物的总压力为p，则 p 即为温 度T下该液态混合物或溶液的饱和蒸气压。 按分压定义 pA＝yAp pB＝yBp pC＝yCp ……
则 p pA pB pC
dnB
α
图2-2 相平衡
若两相处于平衡，由吉布斯函数判据应 有dGT,p＝０，而dnB≠0，则必有， Gm*(B*,α,T，p)＝ Gm*( B*,β,T，p) 式(２-5) 纯物质的两相平衡条件。 表述为纯物质B*(单组分系统)在温度T，压力p 下建立两相平衡时，其在两相的摩尔吉布斯函数必 相等。 (2-5)
因F 中有个独立的广度变量(各相的量)
所以 f＝(S－R－R') － ＋2 用 C = S－R－R'，得 F＝C＋2 f＝C － ＋2
例1(1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应平衡： NH4Cl (s) =NH3(g) + HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下 反应平衡： NH4Cl (s) = NH3(g) + HCl(g) 试求(1) 、(2)两种情况下,系统的 组分(独立)数 C=?自由度 数 f =?
(ii)当把电解质在溶液中的离子亦视为物种时，由电中 性条件带来的同一相的组成关系。
如，NaCl水溶液中，把Na+, Cl-, H+, OH-均视为物种， 则 x(Na+) + x(H+) = x(Cl-) + x(OH-)
(5)自由度数
自由度数 f : 用以确定相平衡系统的强度状态的独立 强度变量数。 F : 用以确定状态的独立变量(包括广度变量和强度 变量)数。 2.1.2.相律的数学表达式 f ＝C －＋2 F ＝C ＋ 2 f ' ＝f - b
II
单组分系统相平衡热力学
2.2 克拉佩龙方程 2.2.1. 单组分系统相平衡的条件 假定，在这一系统中，W'=0时, 有微量dnB的物质B* 在定温、定压下从α相转移到β相，
B (α)
*
T, p
B* (β)
则这一过程系统的吉布斯函数的变化应为: dGT，p＝dnB［Gm*(B,β) －Gm*(B,α)] β
(2-2) (2-3) (2-4)
b 个特殊规定等式个数 ( 如， T 或 p 不变或 xB = xB ) f ' —— 条件(或剩余)自由度数。
2.1.3.相律的推导
由自由度数的含义可知: 自由度数＝［系统中的变量(广度变量＋强度变量)总数

－［系统中各变量间的独立关系数］
nα
①系统中的变量总数 系统中α相的广度变量有：
第二章 相平衡热力学
2.0 相平衡热力学研究的内容和方法 2.01. 相平衡热力学 相平衡热力学主要是应用热力学原理，研 究多相系统中有关相的变化方向与限度的 规律。 2.02 相律
g
l
图2-1液-气平衡
相律是各种相平衡系统所遵守的共同规律，它体现 出各种系统所具有的共性，根据相律可以确定对相 平衡系统有影响的因素有几个，在一定条件下平衡 系统中最多可以有几个相存在等问题。
2.0.4多组分系统相平衡热力学
多组分系统相平衡热力学，则是用多组分系统热力 学原理解决有关混合物或溶液的相平衡问题。
1803年亨利(Henry W)就从试验中总结出有关微溶 气体在一定温度下于液体中溶解度的经验规律； 1887年拉乌尔(Raoult M)在研究非挥发性溶质在一 定温度下溶解于溶剂构成稀溶液时，总结出非挥发 性溶质引起蒸汽压下降的经验规律。 路易斯(Lewis G H)又引入逸度和活度的概念，为处 理多组分真实系统的相平衡和化学平衡问题铺平了 道路。
* 2.3.4. 液体的蒸发焓 vap H m 与温度的关系 * vap H m 与温度的关系。 如果精确计算，则需考虑
d( vap H )
* m
dT
β C p ,m (T ) α
(２-13)
2.3.5.外压对液（或固）体饱和蒸汽压的影响
dp (g) V (l) dp (l) V (g)
2.3.2克—克方程的积分式 (1) 不定积分式
ln p
vap H RT
* m
B
(２-9)
若以ln {p}对1/T作图，得图２-3:
ln{p}
1 T /K
图2-3 ln{p}—
1 图 T /K
(2) 定积分式
* vap H m 1 1 p2 ln p1 R T2 T1
又由
* β H m * β Sm α α T
代入上式，得
* dp β H m αβ * dT T αVm
(2-6)
dp H dT T V
β α
* m β * α m
(2-6)
式(2-6)称为克拉佩龙方程。 式(2-6)还可写成
* dT T βVm βα * dp α H m