X射线光电子能谱(XPS)
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• 弛豫能越大相应引起的卫星伴峰也就应更强更多。
(2). 多重分裂(静电分裂)
当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子， 即当体系的总角动量J不为零时。那么光致电离所形成的 内壳层空位，便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合， 使体系出现不只一个终态。相应于每个终态在XPS谱图 上将有一条谱线对应这就是多重分裂。
286.5
287.8
288.0
（4）.结合能与元素价态
通常认为初态效应是造成化学位移的原因，所以随着元素 形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加。
对大多数样品而言ΔEb仅以初态效应项表示是足够的。
结合能Eb
单质Al0 2p
72.7 eV
Al3+ 2p（Al2O3）
74.7eV
（4）.结合能与元素价态
A ：原子或分子 Hν：光子能量
(2) 弛豫过程—二次过程(secondary process)
Conduction Band Valence Band
俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。
hν
ea
Free Electron Level
Fermi Level
Conduction Band Valence Band
Free Electron Level
Fermi Level
2p
L2,L3
2p
L2,L3
2s
L1
2s
L1
1s
K
1s
K
X-荧光过程(辐射弛豫)
俄歇过程(非辐射弛豫)
结合能与化学位移
Vacumm Level
Ø, which is the work function
Fermi Level Eb
At absolute 0 Kelvin the electrons fill from the lowest energy states up. When the electrons occupy up to this level the neutral solid is in its “ground state.”
• The values of spin orbital splitting of a core level of an element in different compounds are nearly the same.
• The peak area ratios of a core level of an element in different compounds are also nearly the same.
的震离(Shake off)。 震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离电子激发过程只有主量子数改
变，跃迁发生只可能是ns→n′s np→n′p，电子的角量子数和自旋量子数均不 变因此有ΔJ = ΔL = ΔS = 0。
(3). 多电子激发
h
震激还是震离均消耗能量这将使 最初形成的光电子动能下降。对
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
Cu 2p
2p3/2
2p1/2
Peak Area 1
19:.8
2
965 955 945 935 Binding Energy (eV)
Orbital=p l=1 s=+/-1/2 ls=1/2,3/2
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
Ag 3d 3d3/2
什么是光电子能谱?
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 又 被 称 为 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。 它是以X射线为探针检测由表面出射的光电子来获取表面信息的，这 些光电子主要来自表面原子的内壳层携带有表面丰富的物理和化学信息。 XPS作为表面分析技术的普及归因于其高信息量、其对广泛样品的适 应性以及其坚实的理论基础。
➢ 弛豫便是一种终态效应，事实上电离过程中除了弛豫现象外，还会出 现诸如多重分裂电子的震激(Shake up)和震离(Shake off)等激发状态。 这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关。它们在XPS谱图上 表现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰使得谱图变得复杂。
(1). 弛豫效应
• 光电离过程中由于体系电子结构的重新调整，弛豫作用 使得XPS谱线向低结合能方向移动。
X射线光电子能谱(XPS)
2013-10
表面分析
The Study of the Outer-Most Layers of Materials (<100 Å).
Electron Spectroscopies
XPS: X-光电子能谱 AES: 俄歇电子能谱 EELS:电子能量损失谱
福州大学测试中心XPS仪器简介
Lowest state of energy
Energy Levels
二、结合能与化学位移
• 电子结合能(Eb)：代表了原子中电子(n,l,m,s)与核电荷(Z)之间的相互 作用强度。
• Eb可用XPS直接实验测定,也可用量子化学从头计算方法进行计算。
电子结合能是体系的初态(原子有n个电子)和终态(原子有n-1个电子(离子)和 一自由光电子)间能量的简单差。
一、X-射线光电子能谱产生过程
X-ray Beam
Electrons are extracted only from a narrow solid angle.
X射线穿透深度 ~1mm，整个区域 的电子将被激发。
10 nm 1 mm2
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area
Spin orbital splitting and peak area ratios assist in element identifications.
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
C 1s
Orbital=s l=0 s=+/-1/2 ls=1/2
290 288 284 280 276 Binding Energy (eV)
(1) 电离过程—一次过程 (Primary process)
Incident X-ray
Conduction Band Valence Band
2p 2s 1s
e-
Free Electron Level Fermi Level
L2,L3 L1
K
光电离是一步过程 A + hν→ A+* + e− (分立能量) Ek = hν − EB
3d5/2
6.0
Peak Area 2 : 3 378 374 370 366 362 Binding Energy (eV)
Orbital=d l=2 s=+/-1/2 ls=3/2,5/2
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
Au 4f
4f7/2 4f5/2
Peak Area
3.65 3:4
91
87
During the mid 1960’s Dr. Siegbahn and his research group developed the XPS technique.
In 1981, Dr. Siegbahn was awarded the Nobel Prize in Physics for the development of the XPS technique.
Eb = Ef(n-1)-Ei(n)
结合能的影响因素
初态效应
➢ 初态即是光电发射之前原子的基态如果原子的初态能量发生变化，例 如与其它原子化学成键则此原子中的电子结合能Eb就会改变。
➢ 原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化在谱图上表 现为谱峰的位移这种现象即为化学位移。
所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：
Final State EffectsShake-up/ Shake-off
Ni Metal
Ni Oxide
结合能Eb的参考基准
Eb hv - Ek-
对孤立原子或分子，Eb就是把电子从所在轨道到真空需 的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的
与它相结合的元素种类和数量不同； 原子具有不同的化学价态。
（1）.结合能与元素
Electron-nucleus attraction helps us identify the elements.
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
For p, d and f peaks, two peaks are observed.
束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。
Binding Energy Referencing
Eb= hv - EK - Фspec- Ech
Where: Eb= Electron Binding Energy EK = Electron Kinetic Energy Ф spec= Spectrometer Work Function Ech= Surface Charge Energy
正常光电离
震激谱的研究可获得原子或分子
内弛豫信息，同时震激谱的结构
还受到原子化学环境的影响，它
h
的表现对研究分子结构是很有价 值的。
正常光电离
3d 3p
h
3s 2p
震离
3d 3p
h
3s
2p
震激
震离和震激示意图
Cu (II) Shake-up Peaks A feature for the identification of Cu (II)
83
79
Binding Energy (eV)
Orbital=f l=3 s=+/-1/2 ls=5/2,7/2
（3）.结合能与电负性
电负性对内层电子结合能影响：
聚合物中碳C 1s 轨道电 子结合能大小顺序： C−C < C−O <C=O < O−C=O < O−(C=O)−O
（3）.结合能与电负性
(2). 多重分裂(静电分裂)
• 如稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在)的4s能级表现有强的分裂。 • 过渡金属3d轨道上有未成对电子存在的3s能级表现有强的分裂。 • 因此利用s能级的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况。
(2). 多重分裂(静电分裂)
(3). 多电子激发
如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shake up)。 如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子
（5）.结合能与氧化-还原
对内层电子结合能影响的规律：
氧化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多上升幅度愈大； 还原作用使内层电子结合能下降还原中得电子愈多下降幅度愈大； 对于给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的位移几乎相同。
结合能的影响因素 终态效应
➢ 由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影 响称为终态效应。
Functional Group
hydrocarbon
amine
alcohol, ether
Cl bound to C
F bound to C
carbonyl
C-H, C-C C-N
C-O-H, C-O-C C-Cl C-F C=O
Binding Energy (eV)
285.0
286.0
286.5
1. H. Hertz, Ann. Physik 31,983 (1887). 2. A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (1905). 1921 Nobel Prize in Physics. 3. K. Siegbahn, Et. Al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967). 1981 Nobel Prize in Physics.
X-射线光光电子能谱 (XPS)
XPS 的物理基础 结合能与化学位移 XPS 谱的一般特性 XPS在不同领域的应用 XPS光谱仪及新技术发展介绍
XPS Background
XPS technique is based on Einstein’s idea about the photoelectric effect, developed around 1905. The concept of photons was used to describe the ejection of electrons from a surface when photons were impinged upon it
(2). 多重分裂(静电分裂)
当原子或自由离子的价壳层拥有未配对的自旋电子， 即当体系的总角动量J不为零时。那么光致电离所形成的 内壳层空位，便将同价轨道未配对自旋电子发生耦合， 使体系出现不只一个终态。相应于每个终态在XPS谱图 上将有一条谱线对应这就是多重分裂。
286.5
287.8
288.0
（4）.结合能与元素价态
通常认为初态效应是造成化学位移的原因，所以随着元素 形式氧化态的增加从元素中出射的光电子的EB亦会增加。
对大多数样品而言ΔEb仅以初态效应项表示是足够的。
结合能Eb
单质Al0 2p
72.7 eV
Al3+ 2p（Al2O3）
74.7eV
（4）.结合能与元素价态
A ：原子或分子 Hν：光子能量
(2) 弛豫过程—二次过程(secondary process)
Conduction Band Valence Band
俄歇电子能量并不依赖于激发源的能量和类型。
hν
ea
Free Electron Level
Fermi Level
Conduction Band Valence Band
Free Electron Level
Fermi Level
2p
L2,L3
2p
L2,L3
2s
L1
2s
L1
1s
K
1s
K
X-荧光过程(辐射弛豫)
俄歇过程(非辐射弛豫)
结合能与化学位移
Vacumm Level
Ø, which is the work function
Fermi Level Eb
At absolute 0 Kelvin the electrons fill from the lowest energy states up. When the electrons occupy up to this level the neutral solid is in its “ground state.”
• The values of spin orbital splitting of a core level of an element in different compounds are nearly the same.
• The peak area ratios of a core level of an element in different compounds are also nearly the same.
的震离(Shake off)。 震激和震离的特点是它们均属单极激发和电离电子激发过程只有主量子数改
变，跃迁发生只可能是ns→n′s np→n′p，电子的角量子数和自旋量子数均不 变因此有ΔJ = ΔL = ΔS = 0。
(3). 多电子激发
h
震激还是震离均消耗能量这将使 最初形成的光电子动能下降。对
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
Cu 2p
2p3/2
2p1/2
Peak Area 1
19:.8
2
965 955 945 935 Binding Energy (eV)
Orbital=p l=1 s=+/-1/2 ls=1/2,3/2
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
Ag 3d 3d3/2
什么是光电子能谱?
XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 又 被 称 为 ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)。 它是以X射线为探针检测由表面出射的光电子来获取表面信息的，这 些光电子主要来自表面原子的内壳层携带有表面丰富的物理和化学信息。 XPS作为表面分析技术的普及归因于其高信息量、其对广泛样品的适 应性以及其坚实的理论基础。
➢ 弛豫便是一种终态效应，事实上电离过程中除了弛豫现象外，还会出 现诸如多重分裂电子的震激(Shake up)和震离(Shake off)等激发状态。 这些复杂现象的出现同体系的电子结构密切相关。它们在XPS谱图上 表现为除正常光电子主峰外还会出现若干伴峰使得谱图变得复杂。
(1). 弛豫效应
• 光电离过程中由于体系电子结构的重新调整，弛豫作用 使得XPS谱线向低结合能方向移动。
X射线光电子能谱(XPS)
2013-10
表面分析
The Study of the Outer-Most Layers of Materials (<100 Å).
Electron Spectroscopies
XPS: X-光电子能谱 AES: 俄歇电子能谱 EELS:电子能量损失谱
福州大学测试中心XPS仪器简介
Lowest state of energy
Energy Levels
二、结合能与化学位移
• 电子结合能(Eb)：代表了原子中电子(n,l,m,s)与核电荷(Z)之间的相互 作用强度。
• Eb可用XPS直接实验测定,也可用量子化学从头计算方法进行计算。
电子结合能是体系的初态(原子有n个电子)和终态(原子有n-1个电子(离子)和 一自由光电子)间能量的简单差。
一、X-射线光电子能谱产生过程
X-ray Beam
Electrons are extracted only from a narrow solid angle.
X射线穿透深度 ~1mm，整个区域 的电子将被激发。
10 nm 1 mm2
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area
Spin orbital splitting and peak area ratios assist in element identifications.
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
C 1s
Orbital=s l=0 s=+/-1/2 ls=1/2
290 288 284 280 276 Binding Energy (eV)
(1) 电离过程—一次过程 (Primary process)
Incident X-ray
Conduction Band Valence Band
2p 2s 1s
e-
Free Electron Level Fermi Level
L2,L3 L1
K
光电离是一步过程 A + hν→ A+* + e− (分立能量) Ek = hν − EB
3d5/2
6.0
Peak Area 2 : 3 378 374 370 366 362 Binding Energy (eV)
Orbital=d l=2 s=+/-1/2 ls=3/2,5/2
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
Au 4f
4f7/2 4f5/2
Peak Area
3.65 3:4
91
87
During the mid 1960’s Dr. Siegbahn and his research group developed the XPS technique.
In 1981, Dr. Siegbahn was awarded the Nobel Prize in Physics for the development of the XPS technique.
Eb = Ef(n-1)-Ei(n)
结合能的影响因素
初态效应
➢ 初态即是光电发射之前原子的基态如果原子的初态能量发生变化，例 如与其它原子化学成键则此原子中的电子结合能Eb就会改变。
➢ 原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化在谱图上表 现为谱峰的位移这种现象即为化学位移。
所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：
Final State EffectsShake-up/ Shake-off
Ni Metal
Ni Oxide
结合能Eb的参考基准
Eb hv - Ek-
对孤立原子或分子，Eb就是把电子从所在轨道到真空需 的能量，是以真空能级为能量零点的。
对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的
与它相结合的元素种类和数量不同； 原子具有不同的化学价态。
（1）.结合能与元素
Electron-nucleus attraction helps us identify the elements.
（2）.结合能与电子自旋-轨道耦合
For p, d and f peaks, two peaks are observed.
束缚作用，通常选取费米(Fermi)能级为Eb的参考点。
Binding Energy Referencing
Eb= hv - EK - Фspec- Ech
Where: Eb= Electron Binding Energy EK = Electron Kinetic Energy Ф spec= Spectrometer Work Function Ech= Surface Charge Energy
正常光电离
震激谱的研究可获得原子或分子
内弛豫信息，同时震激谱的结构
还受到原子化学环境的影响，它
h
的表现对研究分子结构是很有价 值的。
正常光电离
3d 3p
h
3s 2p
震离
3d 3p
h
3s
2p
震激
震离和震激示意图
Cu (II) Shake-up Peaks A feature for the identification of Cu (II)
83
79
Binding Energy (eV)
Orbital=f l=3 s=+/-1/2 ls=5/2,7/2
（3）.结合能与电负性
电负性对内层电子结合能影响：
聚合物中碳C 1s 轨道电 子结合能大小顺序： C−C < C−O <C=O < O−C=O < O−(C=O)−O
（3）.结合能与电负性
(2). 多重分裂(静电分裂)
• 如稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在)的4s能级表现有强的分裂。 • 过渡金属3d轨道上有未成对电子存在的3s能级表现有强的分裂。 • 因此利用s能级的多重分裂现象可以研究分子中未成对电子的存在情况。
(2). 多重分裂(静电分裂)
(3). 多电子激发
如果价壳层电子跃迁到更高能级的束缚态，则称之为电子的震激(Shake up)。 如果价壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子，则称此过程为电子
（5）.结合能与氧化-还原
对内层电子结合能影响的规律：
氧化作用使内层电子结合能上升氧化中失电子愈多上升幅度愈大； 还原作用使内层电子结合能下降还原中得电子愈多下降幅度愈大； 对于给定价壳层结构的原子所有内层电子结合能的位移几乎相同。
结合能的影响因素 终态效应
➢ 由电离过程中引起的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影 响称为终态效应。
Functional Group
hydrocarbon
amine
alcohol, ether
Cl bound to C
F bound to C
carbonyl
C-H, C-C C-N
C-O-H, C-O-C C-Cl C-F C=O
Binding Energy (eV)
285.0
286.0
286.5
1. H. Hertz, Ann. Physik 31,983 (1887). 2. A. Einstein, Ann. Physik 17,132 (1905). 1921 Nobel Prize in Physics. 3. K. Siegbahn, Et. Al.,Nova Acta Regiae Soc.Sci., Ser. IV, Vol. 20 (1967). 1981 Nobel Prize in Physics.
X-射线光光电子能谱 (XPS)
XPS 的物理基础 结合能与化学位移 XPS 谱的一般特性 XPS在不同领域的应用 XPS光谱仪及新技术发展介绍
XPS Background
XPS technique is based on Einstein’s idea about the photoelectric effect, developed around 1905. The concept of photons was used to describe the ejection of electrons from a surface when photons were impinged upon it