应用余氏经验电子理论计算马氏体开始转变温度M_S

∑ E0C =
a
Ba
Ia na D ( na)
Fa
+
Bl
nl D ( nl)
f′+
bu am3 d
-
bu CW
(1) 式中 : B a 表示 a 键键能同时受到 u 和υ两个不同原 子的屏蔽 、交换效应的因子 。Ia 表示 a 键的等同键 数 。na 表示 a 键两原子 u 、υ的共用电子对数 。 Fa 表示 u 、υ两个原子对 a 键贡献的共价电子的成键能 力 。D ( na) 表示 a 键的键距 。B l = ( m + n) bμm bvn , m 、n 为 分子式中包含的 u 和υ原子数 , bu 、bυ 为 u 、υ元素晶
第4期
张山纲 :应用余氏经验电子理论计算马氏体开始转变温度 MS
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为奥氏体中的 C 的质量分数 。
4 计算 MS 公式的建立
4. 1 计算 MS 的数学模型 与传统的计算 MS 的模型相同 ,由于阻碍马氏体
相变驱动力是前述 C2Fe 、C2Fe2Me 和 C2Mex2Mey 晶胞 中强 共 价 键 的 ICa2Fe 、nCa - Fe 、IAC2Me 、nAC2Me 、WC 、WMe 的 函 数 ,所以作者认为计算 MS 可以用下式表示 :
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材 料 热 处 理 学 报
第 25 卷
体结 合 能 的 屏 蔽 系 数 ( b) 值 。 nl 是 晶 格 电 子 数 。
格电子 、磁电子 、哑电子对对 MS 的影响非常小 ,可以
不计 。根据马氏体相变的特征 :马氏体型相变过程只
有小于一个原子间距的原子位置移动 ,而没有原子位
置的调换[8] 。所以不同温度的奥氏体中 C 原子和 Fe
原子的间距位置 ,都几乎不变 。共价键结合能中 B a 、
Fa 、D ( na) 三个参数在奥氏体中都可以视为常数 。这 样对 MS 的影响取决于各种共价键 D( na) 的等同键数
摘 要 : 计算马氏体开始转变温度 MS 的公式 ,目前为直线方程式 。可是在计算某些含合金量较高的 钢的 MS 时 ,严重偏离实测值 。为了较准确地计算出合金钢的 MS ,本文应用余氏经验电子理论 ( EET) 价电子结构 ,并引入合金元素相对权重系数 N ( N = 合金元素 Me 的 1mol 的量ΠC 元素的 1mol 的量) ,计 算出奥氏体中阻碍马氏体相变的键能和 EC 。建立 EC 与 MS 之间的数学模型 ,并用归纳法求出计算 MS 的公式 。经验证 ,用新建公式计算的 MS ,比用传统公式计算的 MS 更接近实测值 。 关键词 : 马氏体开始转变温度 MS ; 价电子结构 ; 相对权重系数 N 中图分类号 : TG15112 ; TG11111 文献标识码 : A 文章编号 : 100926264 (2004) 0420053204
表 1 合金元素的相对权重系数 N 值 Table 1 The values of relative weight coefficient N
of alloying elements
Me Si Mn Cr Mo W Ni
V
Cu
N 2134 4158 4133 810 1513 4189 4125 5130
∑ Ia 与共用电子对 na 积的和 Ia na (尤其是各晶胞中 a
的强共价键 D( na) 键的 Ia 、na 值) ,以及各晶胞的数
量 。各晶胞的数量用元素 C 和合金元素 Me 的权重
WC 、WMe 来表示 。
2 强共价键 D( na) 键的 Ia 、na 的确定 在合金奥氏体中的短程有序区内存在着 C2Fe 、C2
3. 2 合金元素 Me 权重 WMe
合金元素的权重定义 : WMe = % MeΠNMe
(4)
式中 %Me 为合金元素 Me 的质量分数 , NMe 为合金元
素 Me 的相对权重系数 。
权重 WMe 的量值 :1 WMe 表示 12 mol 合金元素 Me
的量 。
权重 WMe 的意义 :在奥氏体中若 Me 原子完全形
合能的贡献 ;第三项是磁电子对结合能的贡献 ;第四
项是哑电子对对结合能的贡献 。
在奥氏体中 ,碳原子和合金元素均处于偏聚状
态 ,它们以原子对 C2Fe 、C2Me 的形式形成短程有序 。
在短程有序区内 ,由于 C2Fe 、C2Me 之间较强结合力 ,
导致共价键络构成了偏聚区的坚强格架 ,周围原子的
运动因此而受到阻碍 ,这就是对相变的阻力[7] 。而晶
第 25卷 第4期 2 0 0 4 年 8 月
材 料 热 处 理 学 报
TRANSACTIONS OF MATERIALS AND HEAT TREATMENT
Vol . 2 5 No . 4
August
2004
应用余氏经验电子理论计算马氏体开始转变温度 MS
张山纲
(石家庄泵业集团有限责任公司 , 河北 石家庄 050011)
C2Me 、C2Mex2Mey
晶胞中
,强共价键分为
DC2Fe na
(以下简
称为
和 ) DC2Fe ( na)
键 。 DC2Me ( na)
强共价键
DC2Me ( na)
键的特征
:
DC2Me ( na)
键的
Ia 、na
值受
奥氏体含 C 量的影响最大 。在同一含 C 量 、合金元
素的质量分数 %Me ≤NMe ( %C) 时 ,奥氏体的 C2Me 、C2
D ( nl) 是等效键距 。f′表示晶格电子成键能力 。 a 是 一个参数 , a = 011542 。m3 d 是原子的磁电子数 。 C
为一个参数 , C = 01907 P , P 值随元素而变化 。W =
(哑对电子 + 磁电子) Π外壳电子总数 。(1) 式中第一
项是共价键对结合能的贡献 ;第二项是晶格电子对结
目前计算马氏体开始转变温度 MS 公式 ,采用归 纳法求出的直线方程式[1 ,2] 。在实际测量合金钢的 MS 时 ,当碳和一些合金元素都固定 ,唯有锰发生变 化 ,则出现 MS 变化曲线[2] 。锰对 MS 的这种影响 ,可 以应用余氏经验电子理论来说明 。余氏经验电子理 论 ( EET) 即“固体与分子经验电子理论”[3] ,是以确定 晶体内各原子的状态为基础描述晶体价电子结构的 理论 。其内容包括四个基本假定和一个方法 。假定 1 :在固体与分子中 ,每一个原子一般由二个原子状态 杂化而成 。假定 2 :在一定条件下 ,状态杂化是不连 续的 。假定 3 :除特殊情况外 ,在结构中两个相近原 子之间总是有共价电子对存在 。假定 4 :对于 B 族元 素 (含过渡金属以及 Ga 、In 、Tl) , 在固体中这些原子 有一部分外层 d 电子在空间扩展得如此之远 ,以致它 们对共价键距的影响等效于最外层的 s 或 p 电子的 作用 。
nCa2Fe
随奥氏体含 C、Me 量而变化 。ICa2Fe 由下式 :
∑ ICa2Fe = 4 1 + 2 ( %C) -
WMe
(2)
Me
式中 %C 是奥氏体的含 C 量 , WMe 是合金元素 Me 的
权重 。
nCa2Fe
取其平均值
,
n
C2Fe a
= 019342
3 元素 C 和合金元素 Me 的权重 M
键距差方法的基本思想是 :在同一体系 (分子与 固体) 内 ,所有共价连接的原子之间的键距都遵守键 距公式 ,从而计算出分子和固体的价电子结构 。从余 氏经验电子理论来分析合金元素对 MS 的影响 ,刘志 林认为是奥氏体 C2Fe 和 C2Me 偏聚中 C 原子与 Fe 、 Me 原子之间的共用电子对 nA 和形成因子 S [4] ,文献 [ 5 ]说邢胜娣认为马氏体相变的难易本质上取决于原
(3)
式中 n (Me) 表示合金元素的量 (mol) , n (C) 表示 C 的 量 (mol) , N 的单位 :1Π12mol 。
N 的物理意义 : N 表示奥氏体中的质量分数为
N %的合金元素 Me 与质量分数为 011 %的 C 相结合 ,
形成 1Π12 mol 的 C2Me 晶胞 。
合金元素的相对权重系数 N 值见表 1 。
子间键的强度 。笔者从徐万东对元素晶体结合能表 达式[6] 得到启发 ,将余氏经验电子理论应用于计算并 提出了计算 MS 的新公式 。经验证新建公式计算的 MS ,比用传统公式计算的 MS 更接近实测值 。
1 奥氏体结合能对 MS 的影响
众所周知 ,除 Co 和 Al 外 ,其它合金元素都会降 低 MS ,这是由于 C 与 Fe 、合金元素 Me 形成 C2Fe 、C2 Me 偏聚 ,在 C2Fe 、C2Me 偏聚区内 ,有 C 与 Fe 、C 与 Me 原子间的共价键络构成偏聚的坚强格架 ,偏聚区内的 原子移动要受到束缚 ,当温度降低奥氏体向马氏体发 生转变时 ,这种束缚力会与马氏体相变驱动力相抵 抗 ,从而形成对马氏体相变的阻力[7] 。C2Fe 、C2Me 偏 聚区内的共价键络原子间的结合力 ,主要由各偏聚结 构单元的 D ( nA) 键等同键数 IA 和 C 与 Fe 、Me 原子间 的共用电子对数 nA 表示 。徐万东用元素晶体结合 能 E0C 表达式清楚地把 IA 、nA 对 C 原子和 Fe 、Me 原 子间的结合力表述出来[6] :
Mex2Mey
晶胞
键的 DC2Me ( na)
Ia 、na
值大致相近 ,在工程计
算中强共价键
键的 DC2Me ( na)
Ia 、na
值可用
C2Me
晶胞最
强健
的 DC2Me ( na)
、 IAC2Me nAC2Me
表示 。
强共价键
DC2Fe ( na)
键的特征
:
DC2Fe ( na)
键的
、 值 IC2Fe (a)
(6)
(5) 和 (6) 式中 M0 和 a0 是待定常数和系数 ,
411840 是键能转换当量[6] 。式 (6) 中 Ee 是表示奥氏
体强共价键电子能量 ,是阻碍马氏体相变的能量 。
4. 2 M0 和 a0 的确定
根据已知合金的 MS 值和计算出的 Ee 值 。表 2
是合金钢的 MS 和 Ee 值 。将表 2 中 MS 和 Ee 值代入
成 C2Me 晶胞时 ,它的 WMe 表示 C2Me 晶胞的数量 。
3. 4 元素 C 的权重 WC 的确定
由于 C 的相对权重系数 NC 为 1 , WC = %C。%C
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作者为计算 C 和合金元素对奥氏体中 C2Fe 、C2
Me 晶胞数量的影响 ,提出了 C 和合金元素 Me 的相
对权重系数 N 和权重 W 。
3. 1 相对权重系数 N
相对权重系数的定义 :合金 Me 原子的量与 C 原
子的量的比 ,称为合金元素的相对权重系数 N 。相对 权重系数定义式 :
N
=
n (Me) n (C)
收稿日期 : 2004201207 ; 修订日期 : 2004207219 作者简介 : 张山纲 (1944～) ,男 ,石家庄泵业集团有限责任公司高 级工程师 ,从事耐磨材料研究开发工作 , 发表论文 10 多篇 , 电话 : 031125075816 ,E2mail :diandianheng @1631com
∑ MS = M0 - a0 ·411840
+ WMe IAC2Me nAC2Me
WC ICa2Fe nCa2Fe
Me
∑ = M0 - a0 ·411840
Me
%Me NMe
IAC2Me
nAC2Me
+
( %C)
·4
∑ 1 + 2( %wenku.baidu.com) -
Me
%Me NMe
·nCa2Fe
(5)
MS = M0 - a0 ·Ee
Me 和 C2Mex2Mey 晶胞 ,这些晶胞中的强共价键形成
对马氏体相变的主要阻力 。因此在计算奥氏体相变
各转变点时应用强共价键的价电子结构参数 。强共
价键的定义 、分类 、特征如下 。
强共价键的定义 : 在晶体与分子中 ,键距 Dna 小 于 012000nm 的共价键称为强共价键 。
奥氏体中强共价键的分类 :奥氏体的各种 C2Fe 、