第三章 群论的应用(A)

O 原子的轨道 2s 2pz 2px 2py
H 原子的轨道 -1
(2) 2 (1sa +1sb )
—
-1
(2) 2 (1sa 1sb )
分子轨道 1a1,2a1,3a1
1b1 1b2, 2b2
分子的能级图概括于图3.1.2所示
图3.1.2 H2O 分子能级图概况
由图可见，有两个成键轨道(1a1和1b2)，两个实际上是非键轨道(2a1 和1b1)。这四个轨道均填满电子，其基态的电子组态为
再以BH3为例。 BH3属于D3h群，从它的特征标表立即可看出B原子的2s和2pz轨道分 别具有A1′和A2″对称性，而2px和2py轨道则形成E′组。为了决定 H原子1s轨道的对称性，需要列出下表：
D3h
E
ΓH
3
2C3
3C2
σh
0
1
3
2S3
3σv
0
1 A1' +E'
所以H原子1s轨道的3个线性组合中，1个为A1′对称性，其余两 个形成E′组。为了获得明确函数，需要列出下列对称操作的结果:
3.1.1 AHn(n=2-6)分子 为了形成AHn分子的分子轨道，需要将H原子中的原子轨道组合起
来，并和中心A原子的轨道相匹配。用群论方法可系统简明地推引出
合适的原子轨道的线性组合。
பைடு நூலகம்
以H2O为例，分子采用的坐标系于图3.1.1所示。 假定O原子的2s和2p轨道和H原子的1s轨道发生成键作用，这时所
3.1.3 3.1.4
表3.1.1归纳出在H2O中所形成的分子轨道的方法。从这些结果可看 出，原来的6×6的久期行列式可简化为3个较小行列式：1个为3×3， 具有A1对称性函数，1个为2×2具有B2对称性，1个为1×1，具有B1对 称性。
表3.1.1 在H2O中分子轨道的形成概况
对称性
A1 B1 B2
投影算符的定义为：
h
Pi = i (Rj)Rj
j=1
3.1.2
式中Pi为Γi表示的投影算符， i (R为j) 对于对称操作Rj的Γi表示的特 征标，而加和是对全部对称操作进行。
为了推引具有A1对称性的H原子1s轨道的线性组合，将PA1作用到 H(a)的1s轨道(标为1sa)。将C2v群中每个对称操作作用于1sa上的结果 如下：
=4(1sa +1sb +1sc ) (3)1/2 (1sa +1sb +1sc ) (归一化之后)
3.1.5
PE' (1sa )=2(1sa ) 1(1sb +1sc )+2(1sa ) 1(1sb +1sc )
=4(1sa ) 2(1sb +1sc )
(6)1/2[2(1sa ) 1sb 1sc ] (归一化之后)
C2v
E
C2
σv(xz)
σv(yz)
1sa
1sa
1sb
1sb
1sa
将PA1用于1sa得：
PA1 (1Sa )=[1 E+1 C2 +1 v (xz) 1 v ( yz)](1Sa )
=2(1Sa )+2(1Sb ) =(2)-1/2[1Sa +1Sb ] (归一化以后)
为了获得具有B2对称性组合
PB2 (1Sa )=[1 E+( 1)C2 +( 1) v (xz) 1 v ( yz)](1Sa ) =2(1Sa ) 2(1Sb ) =(2)-1/2[1Sa -1Sb ] (归一化以后)
该操作移动的矢量的数目。
图3.1.1 H2O分子坐标系
对2个按图3.1.1排布的H原子1s轨道按对称操作进行进行判别，可得：
C2v
E
ΓH
2
C2
σv(xz)
σv(yz)
0
0
2
A1+B2
换句话说，两个1s轨道将形成两个线性组合，1个具有A1对称性，另 一个具有B2对称性。从这两个线性组合出发，需要用投影算符以进 一步推出轨道组合的系数。
需解的行列式的维数为6×6。先着手确定参加的原子轨道的对称性。
从H2O分子具有的C2v群的特征表可以看出，O原子 的2px，2py和2pz轨道分别具有B1,B2,和A1的对称性 ，2s轨道是全对称的，也具有A1对称性。为了确 定由H原子的1s轨道组合产生的表示的特征标，可
用一个简单的规则：一个操作的特征标等于不被
D3h
E
1sa 1sa
2C3 1sb，1sc
3C2 1sa，1sb，1sc
σh
2S3
1sa
1sb，1sc
3σv 1sa，1sb，1sc
由投影算符可得不同对称性的线性组合如下：
P
A'
1
(1sa
)=1(1sa
)+1(1sb
+1sc
)+1(1sa
+1sb
+1sc
)
+1(1sa )+1(1sb +1sc )+1(1sa +1sb +1sc )
第三章 群论在分子结构中的一些应用
理论与计算化学研究室
当利用分子轨道理论处理分子的成键作用时，需要求解以下的久期
行列式：
H11 ES11 H12 ES12 ... H1n ES1n
H21 ES21 H22 ES22 ... H2n ES2n =0
...
...
...
...
3.1.1
Hn1 ESn1 Hn2 ESn2 ... Hnn ESnn
以及和它相关的久期方程。在方程3.1.1中,Hij和Sij分别是相互作用能 和重叠积分。如果久期行列式能对角方块因子化，方程3.1.1的求解就
变得容易。例如
kk ll
0 kk ll mm 0
0
mm
即求解几个较小的行列式(k×k), (l×l)，(m×m)以代替求解一个大的 行列式(n×n)。利用体系的对称性的有利条件，正好可以按群论解决 这个问题。
(1a1)2 (1b2) 2 (2a1) 2 (1b1) 2 (2b2) 0 (3a1)0 它的电子状态为 1A1 。这个成键图说明H2O有两个σ键，两个充满电 子的非键轨道。
根据图3.1.2，可得出能级最低的激发态的电子组态为：
(1a1)2 (1b2) 2 (2a1) 2 (1b1) 1 (2b2) 1 (3a1)0 由于b1b2 ＝a2 , 体系的状态为 3A2 和1A2 。由此，可容易说明，对 具有 C2v对称性的分子，A1→A2的电子跃迁是不允许的。换言之， 1A1→1A2是自旋允许而对称性禁阻的，而1A1→3A2则自旋和对称性都 是禁阻的。
3.1.6
此外，还需要一个更复杂的组合使E′组完成。当把PE′操作到1sb 和1sc上，可得到下列结果：
PE' (1sb )=(6)1/2[2(1sb ) 1sa 1sc ]
3.1.7
PE' (1sc )=(6)1/2[2(1sc ) 1sa 1sb ]