材料物理化学-第八章 固相反应

材料物理化学
湖南工学院
Jander的球体模型 由球体颗粒的转化率公式：
G R 0 ( R 0 x） R0
3 3 3
1 (
1 x R0
) x R 0 [1 (1 G )
3
1/ 3
]
代入Jander方程x2＝Kt
x
2
R 0 [1 (1 G )
1/3
2
1/3
F 0 ( G ) (1 G ) ln (1 G ) G K t
8.4 影响固相反应的因素
1、反应物化学组成与结构的影响 化学组成与结构是影响固相反应的内因， 是决定反应方向和反应速率的重要 因素。 热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由自由 焓减少（△G<0）的方向。而且△G的负值越大，反应的热力学推动力也越大。 从结构上看， 反应物的结构状态质点间的化学键性质以及各种缺陷的多少都 将反应速率产生影响。 （实验证明，同组成的反应物，其结晶状态、晶型由于其 热历史不同易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。 在同一反应系统中，固相反应速度与各反应物间的比例有关。
n
m
n
n
（均相）
K F (1 G )
（非均相）
F：反应物截面；1－G：剩余转化率 （2）球形颗粒的截面积 F （3）考虑一级反应 ①球形颗粒：
dG dt K 4 R 0 (1 G )
2 3 / 2
4 R 0 (1 G )
2
2 /3
(1 G ) K 1 (1 G )
dm dt D( dc dx ) x
设：反应产物AB密度为ρ，迁移量dm与dx成正比，dm＝ ρdx
材料物理化学
湖南工学院
当扩散达稳定：
( dc d x x D( ) dc dx c0 x ) x
dx dt D c0
dm dt
x
dm dx
dx dt D c0 D c0
.C B 其中
设只有一个浓度改变，则VR＝KCn 2、非均相反应 固相反应大多为非均相反应浓度概念已没有意义多数固相反应以反应物相 接触为前提,接触面积为重要参数，引入反应截面F。引入“转化率G”取代浓度项， 同时考虑反应物间的接触面积。 （1）转化率G定义 反应过程中被反应了的体积百分数， 转化率G=转化的反应物量（或消耗掉的反应物量）/ 原始反应物量
湖南工学院
第八章 固相反应
8.1 固相反应概述
1、定义 广义：凡是有固相参与的化学反应。 例：固体的分解氧化；固体与固体的化学反应；固体与液体的化学反应。 狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产的过程。 2、特点 固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反 应只能在界面上进行，反应物浓度不很重要，均相动力学不适用。 流体：扩散快，反应快，均相中反应，一般室温下反应。 固体：扩散慢，反应慢，界面上反应，高温下反应。 3、泰曼等关于固相反应机制的研究 （1）固体间可以直接反应，g或L没有或不起重要作用 （2） 固相反应开始温度常远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度；此温度 与反应物内部开始呈现明显扩散作用的温度一致，称为泰曼温度 或烧结开始温 度 （3） 当反应物之一有晶型转变时， 则转变温度通常是反应开始明显的温度 － 海德华定律 （4）金斯特林格的研究：发现一些反应，固相不直接接触也能强烈地进行， 因此认为： 反应物可以转化成气相或液相，气相或液相也可能对固相反应过程起 主要作用。 4、不同物质泰曼温度与其熔点的关系 金属 泰曼温度 盐类 硅酸盐类 5、固相反应过程 从宏观上看，固相反应分三大步骤 (1) 反应物扩散到界面 (2) 在界面上进行反应
] Kt
2
F J ( G ) [1 (1 G ) 或积分式： dG dt K (1 G )
J 2 /3 1/3
]
2
K R
2
t K J‘ t
1 (1 G )
扬德尔球体模型的局限： 对碳酸盐和氧化物间的一系列反应进行实验研究， 发现在反应初期都基本符合杨 德方程式，而后偏差就愈来愈大。为什么会这样呢？ Jander方程直接将圆球模型的转化率公式（考虑了接触面积的变化）代入平板模 型导出的抛物线速率方程（假设扩散面积恒定） ，从而导致其局限 Jander方程的适用范围：仅转化率较小的情况
A x r
反应
R
c=0
B AB
金斯特林格扩散反应模型
A
根据该模型：金斯特林格推导出：反应层厚度随时间的变化关系为：产物层 增厚速度dx/dt:
dx dt K0 R x(R x)
积 分 ： x ( 1
2
2x 3R
)
2 K0 t
将球型颗粒转换率关系式代入，整理后即得 G表示的金斯特林格动力学方 程：
（1） Jander方程 ①抛物线型速度方程——平板扩散模型
B－AB 界面 A AB x dx B
反应物A、B以 平板模式接触 反应和扩散， 形成产物x厚度 AB层，A通过 AB层扩散至 AB界面继续与 B反应
过程由扩散控制。由t经 dt 时间，通过AB层单位截面迁移的A物质量为 dm 任意时刻，B－AB处A浓度为0，A－AB处A浓度为C0 则按菲克定律有：
dx dt K0 R x(R x) dx dt K0 i (1 i )
以i对dx/Kdt作图，可见：产物层增厚速率dx/dt随i＝x/R0变化，并于i～0.5处 出现极小值 i很小，
dx dt K i dx dt K ' x
即转化为了抛物线速率方程
i＝0，or 1时：
V＝VR＝VD
C＝ C0 1＋ K D

V ＝ KC ＝
KC
0
1＋ K
D
1 V
＝
1 KC
0
＋
1 DC 0 /
说明： 整体反应速率由各个反应的速率决定。 反应总阻力＝各分阻力之和。 （3）讨论： ①扩散速率 >> 化学反应速率 反应阻力主要来源于
化学反应－－－属化学反应动力学范围 ②化学反应速率 >>扩散速率(KC0 ，反应阻力主要来源于
（2）金斯特林格方程——三维球体模型 考虑到实际反应， 反应截面随反应进程变化的事实， 金斯特林格仍采用了杨 德的球状模形， 但放弃了扩散截面不变的假设从而导出了更有普遍性的新动力学
材料物理化学
湖南工学院
关系， 金斯特林格认为： 实际反应开始厚生成的产物层是一个厚度逐渐增大的球 壳，而非平面。 金斯特林格扩散模型： A) 反应物A、B混合均匀后，A熔点低于B，故A可以通过表面扩散或气相扩散布 满整个B表面 B) 产物层AB生成后，A在产物层中的扩散速率远大于B ，A-AB界面上A的浓度 不变为C0 C) A和B形成产物AB，厚度x随反应进行而增厚； D) AB－B界面上， 化学反应速率远大于扩散速率， 扩散到该处A迅速与B生成AB， 则A在B-AB界面上的浓度为0 E) 整个反应速率完全由A在产物AB层中的扩散速率决定
8.2
一、 一般动力学关系 1、固相反应特点
固相反应动力学
反应通常由几个简单的物理化学过程组成。 如： 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结 束，因而速度最慢的对整体反应速度有决定性作用。 2、固相反应速度 例：以金属氧化为例，建立整体反应速度与各阶段反应速度间的定量关系
材料物理化学
1
5 / 3
②平板模型：反应截面在过程中不变（如金属平板氧化）
dG dt K 1 '(1 G )
考虑初始条件：t＝0；G＝0 反应截面为： 1）球形：
dG dt K 1 (1 G )
5/3

dG (1 G )
5/3
K 1d t
材料物理化学
湖南工学院
G
F1 ( G )
(1 G )
局限性：由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因 素，使方程的准确度和适用性都受到局限。
②杨德方程——球体模型 在材料实际生产中通常采用粉状物料作为原料，这时，在反应过程中，颗粒间 接触界面积是不断变化的，为此，扬德在抛物线速度方程基础上采用了“球体模 型”导出了扩散控制的动力学关系 A.扬德假设： a、反应物是半径为R0的等径球粒； b、反应物A 是扩散相，即A 成分总是包围着B的颗粒，而且A、B同产物C是完 全接触的，反应自球表面向中心进行； c）A在产物层中的浓度是线性的，而扩散层截面积一定，
FK (G ) 1 2G 3
dG dt
(1 G )
2 /3

2 D M c0 R0 n
1/3 1/3
2
t Kt
或：微分式
K ' K /3
K
K
'
(1 G )
1 (1 G )
K
K
称：金斯特林格动力学方程速率常数
材料物理化学
湖南工学院
（3）讨论 ① 金斯特林格方程和扬德尔方程均以稳定扩散为基本假设 ② 试验研究表明，金斯特林格方程比扬德尔方程具有更好的普遍性能适应更大 的反应程度 ③ 从金方程本身看，令：i＝x/R代入产物增厚速度方程
扩散－－－属扩散动力学范围 ③VR≈VD,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面
推广
1 1 1 1 ＋ ...... V VD VR V结晶
特点： VD >> VR
材料物理化学
二、 化学反应动力学范围
湖南工学院
1、均相二元系统反应 反应式
V R＝ K.C
m A n
：mA＋nB＝pG
K ＝ K 0 exp( G R / RT )
材料物理化学
0.3～0.4Tm 0.57Tm 0.8～0.9Tm
A A A B B B
湖南工学院
(3) 产物层增厚 6、固相反应的分类
纯固相反应 ( 1) 按物质状态分 有液相参加的反应 有气体参加的反 应
加成反应 置换反应 (2) 按反应性质分 热分解反应 还原反应
化学反应速率控制过程 *(3) 按反应机理 晶体长大控制过程 扩散控制过程

x
xdx

dt
积分，并考虑边界条件：t＝0；x＝0得
x t

xd x
0


0
D c0

dt x
2

2 D c0

t Kt
说明：反应物以平板模式相接触时，反应产物层厚度与时间平方根成正比 上式为二次方关系，称：抛物线速率方程，这是一个重要的基本关系，可以描述 各种物理或化学的控制过程并有一定的 精确度
湖南工学院
MO O2 C0
（1）前提： （2）过程： 稳定扩散 1、M－O界面反应生成MO； 2、O2通过产物层(MO)扩散到新界面； 3、 继续反应，MO层增厚 根据化学动力学一般原理和扩散第一定律，VR＝KC
V D ＝ D( dC dx )
x
M C
＝
D(C 0－ C)

当平衡时：
KC ＝ D(C 0－ C)1/3材料物理学湖南工学院(
dG dt dG dt
以
(
)K )J
对G作图
可见：当 G 值较小时，两方程基本一致，随 G 值增加，两式偏差越来越 大，杨德方程只是在转化程度较小时适用，当 G 值较大时，金斯特林格方程在 一定程度上克服了杨德方程的局限 另：不同颗粒形状的反应物必对应不同形式的动力学方程，如：圆柱状颗粒 反应动力学方程：

即：反应已不受扩散控制（化学反应动力学范围）
④比较两个方程的适用条件 金斯特林格方程：
dG dt K ' (1 G )
1/3 1/3
K
1 (1 G )
(
dG dt dG dt
扬德方程：
(
)K )J
K K (1 G ) K J (1 G )
1/3 2 /3
(1 G )
0
dG
5/3
[(1 G )
2 /3
1] K 1 t
2）平板模型：
dG dt
K 1 '(1 G )
dG (1 G )
K1 'dt
F '( G ) ln (1 G ) K 1 ' t
三、扩散控制反应动力学 1、特点 固相反应一般伴随着物质迁移，固相结构内部扩散速率较慢，多数情况下， 扩散速度很慢，起控制作用，为整个固相反应中速度最慢的一步 由于反应截面变化，扩散控制反应动力学方程也不同 2.典型动力学方程 若化学反应速度远大于扩散速度，则过程由扩散控制 基于平板模型——扬德尔方程（Jander） 基于球体模型——金斯特林格方程
设：反应物颗粒为球状，反应前半径为R0；t时间后反应物颗粒外层x厚度已 被反应：则 G
R 0 ( R 0 x） R0
3 3 3
1 (
1 x R0
)
3
，
消耗掉的反应物x即对应G （dc/dt=Kcn)，反应物浓度C对应1-G 则： v R
vR dG dt

d cC dt
K cA cB K c